許 嘯 肖 剛,2 曹 俊
(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京 210096)
(2浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310027)
木質(zhì)素焦炭導(dǎo)電特性的拉曼分析
許 嘯1肖 剛1,2曹 俊1
(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京 210096)
(2浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310027)
研究了炭化工況對(duì)木質(zhì)素焦炭電阻率的影響,并結(jié)合拉曼光譜和XRD分析研究了溫度和催化劑對(duì)焦炭結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響.結(jié)果表明:炭化溫度的提高和催化劑的添加有利于焦炭石墨化,即提高焦炭導(dǎo)電性能.添加催化劑需要采用兩段炭化法以避免焦油對(duì)催化劑的中毒作用.隨著溫度的升高,拉曼光譜中D峰強(qiáng)度不斷增加,產(chǎn)生的活性炭原子與焦炭中的灰分結(jié)合形成的離子絡(luò)合物導(dǎo)致了電阻率的降低.添加催化劑使得D峰和G峰強(qiáng)度均有增加,說(shuō)明催化劑可以促進(jìn)焦炭的炭化和石墨化.鎳基催化劑較容易使焦炭獲得石墨化結(jié)構(gòu),在低溫階段催化效果明顯.而鐵基催化劑在高溫下也可以體現(xiàn)出較強(qiáng)的催化能力.
拉曼光譜;導(dǎo)電炭;木質(zhì)素
隨著新型材料的發(fā)展,生物質(zhì)焦炭的導(dǎo)電性越來(lái)越受到關(guān)注,而木質(zhì)素是生物質(zhì)形成焦炭的最主要來(lái)源[1-2].文獻(xiàn)[3-4]采用高溫催化炭化技術(shù)將木質(zhì)素焦炭的體積電阻率降低到1 Ω·cm以下,且研究表明焦炭電阻率的下降程度取決于炭化溫度以及催化過(guò)程中所采用的催化劑.文獻(xiàn)[5-6]將生物質(zhì)焦炭導(dǎo)電機(jī)理劃分為離子導(dǎo)電和石墨導(dǎo)電2種,并發(fā)現(xiàn)高溫階段生物質(zhì)炭化焦炭具備的導(dǎo)電性是由于微細(xì)的石墨狀微晶所致.本文將利用拉曼光譜技術(shù)和X射線衍射(XRD)對(duì)焦炭中石墨狀微晶進(jìn)行進(jìn)一步的分析,并結(jié)合焦炭電阻率深入了解木質(zhì)素在炭化和催化過(guò)程中焦炭的結(jié)構(gòu)變化、形成規(guī)律以及鐵、鎳基催化劑在炭化過(guò)程中的作用.
試驗(yàn)材料:試驗(yàn)中所用的木質(zhì)素(型號(hào)471003-100G)由上海Sigma-Alorich公司提供.該木質(zhì)素呈堿性,pH=10.5,可溶于水.試驗(yàn)中采用的氧化鎳由純鎳粉在空氣氣氛下利用管式爐在800℃燒制獲得;氧化鐵由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供.
試驗(yàn)儀器:木質(zhì)素高溫炭化試驗(yàn)臺(tái)如圖1所示.加熱管尺寸為50 mm×600 mm,由3根硅碳棒加熱.試驗(yàn)過(guò)程中始終通入微正壓的氮?dú)?,以保持管?nèi)的熱解氣氛并帶走炭化所產(chǎn)生的氣體.由控溫程序控制管內(nèi)的溫度和加熱時(shí)間.
圖1 高溫?zé)峤庠囼?yàn)臺(tái)示意圖
具體試驗(yàn)步驟如下:① 按比例配制試驗(yàn)原料并裝入瓷質(zhì)方舟內(nèi),開啟密封法蘭,將方舟推至加熱段中部后關(guān)閉密封法蘭;② 開啟常壓氮?dú)馄?,將氮?dú)饬髁烤S持在500 mL/min左右20~30 min,使空氣全部排出并檢測(cè)炭化試驗(yàn)臺(tái)氣密性;③根據(jù)工況設(shè)定加熱程序,開啟加熱裝置進(jìn)行木質(zhì)素炭化;④炭化結(jié)束后待管內(nèi)溫度降至小于150℃,打開密封法蘭,取出方舟,將試樣冷卻干燥后稱重,測(cè)量其電阻率并保存以備后期的特性分析.
本文采用由法國(guó)Jobin Yvon公司生產(chǎn)的Labram HR800型的激光拉曼光譜儀.激光器波長(zhǎng)為514,325,785 nm,拉曼位移范圍為 100 ~4 000 cm-1,顯微尺寸范圍不大于1 μm,光譜范圍為300~1 000 nm,光譜分辨率不大于1 cm-1.
本文選用SHIMADZU公司生產(chǎn)的XD-3A型的X射線衍射儀(XRD).儀器參數(shù)為:銅靶,管電壓40 kV,管電流30 mA.
木質(zhì)素的炭化溫度分別為400,900,1 000,1 400℃,采用5℃/min的加熱速度加熱到炭化溫度并停留60 min.由于木質(zhì)素在炭化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油使催化劑中毒失活,因此催化炭化試驗(yàn)采用兩步法進(jìn)行:將木質(zhì)素以5℃/min加熱至400℃,停留60 min制備低溫炭,將低溫炭取出后分別添加一定比例的氧化鐵或者氧化鎳,并分別加熱至900℃或者1 400℃,停留30 min,取出冷卻后測(cè)量其電阻[3].
炭化溫度對(duì)木質(zhì)素炭化焦炭的電阻率影響很大,本次試驗(yàn)選擇400,900,1 000,1 400 ℃四個(gè)炭化溫度以分析溫度對(duì)木質(zhì)素焦炭電阻率的影響.產(chǎn)生焦炭的電阻率與產(chǎn)率如圖2所示.從圖2可以看出,木質(zhì)素焦炭的電阻率和產(chǎn)率隨著炭化溫度的升高而下降.炭化溫度在400~900℃時(shí),木質(zhì)素焦炭電阻率下降幅度極大.這可能是由于非定型碳結(jié)構(gòu)中雜原子締合成離子絡(luò)合物,形成導(dǎo)電介質(zhì).在溫度高于900℃后,電阻率下降程度明顯減緩,但產(chǎn)率仍然呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì).這是由于焦炭中氫元素和氧元素等雜原子在900℃后完全析出,離子締合作用減弱.含有高純度碳的焦炭開始石墨化,形成類石墨的“亂層結(jié)構(gòu)”[7].炭化溫度在低溫階段對(duì)木質(zhì)素焦炭導(dǎo)電性的提高有明顯的作用.
圖2 炭化溫度對(duì)木質(zhì)素焦炭電阻率和產(chǎn)率的影響
采用兩步炭化法催化炭化的試驗(yàn)是由于木質(zhì)素中的有毒元素可以使催化劑失活,因此,在添加催化劑之前先對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行低溫炭化,從而去除有毒成分.木質(zhì)素在不同溫度下進(jìn)行二次炭化,炭化工況與電阻率之間的關(guān)系如圖3所示.圖中,柱形圖上300,900℃表示低溫炭化溫度為300℃,高溫炭化溫度為900℃(低溫段以5℃/min的速度升至終溫,停留60 min;高溫段以20℃/min的速度升至終溫,停留30 min).1#~4#焦炭的木質(zhì)素與Fe2O3催化劑的質(zhì)量比為10∶1,5#~8#焦炭的木質(zhì)素與Ni2O3催化劑的質(zhì)量比為50∶1.
圖3 炭化工況與木質(zhì)素焦炭電阻率之間的關(guān)系
由圖3可知,高溫段炭化終溫為900℃、低溫炭化溫度為400℃時(shí)的2#和6#焦炭的電阻率最小.而繼續(xù)提高炭化終溫只可以略微降低焦炭的電阻率.
由以上結(jié)果可知,低溫炭化溫度為400℃、高溫炭化溫度為900℃是較為理想的炭化木質(zhì)素的溫度條件,既能獲得較小電阻率以制取電磁屏蔽材料,又能比高溫(1 400℃)條件下節(jié)約炭化所需的能量.
分別將木質(zhì)素在400,900,1 000,1 400 ℃下炭化,并在炭化溫度下停留60 min制備成焦炭,采用拉曼光譜法分析其焦炭結(jié)構(gòu),如圖4所示.結(jié)構(gòu)完整的石墨晶體在1 575 cm-1頻率附近出現(xiàn)的特征峰稱為G峰.G峰是由石墨狀微晶中碳網(wǎng)平面的對(duì)稱結(jié)構(gòu)中的可平移矢量所導(dǎo)致的.對(duì)于有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨結(jié)構(gòu)常在1 350 cm-1附近出現(xiàn)1個(gè)D峰,這是無(wú)序碳對(duì)應(yīng)的第2特征峰,其強(qiáng)度表征材料中SP2碳組成的六角網(wǎng)平面以及非石墨化邊界數(shù)量,即無(wú)序化度.D峰可能形成芳烴平面完全無(wú)規(guī)則的“亂層結(jié)構(gòu)”,也可能形成網(wǎng)平面平行堆積的石墨狀微晶結(jié)構(gòu)[8-9].D峰強(qiáng)度越強(qiáng)說(shuō)明炭化物的非石墨化邊界數(shù)量越多,即無(wú)序化程度越強(qiáng),活性炭原子數(shù)目越多.
由圖4可知,在400℃下熱解的焦炭G峰明顯高于D峰,說(shuō)明微晶中無(wú)序化的焦炭和活性炭原子數(shù)目較少.隨著溫度升至1 400℃,D峰相對(duì)G峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng),說(shuō)明隨著溫度的增加,炭化程度升高.形成的活性炭原子與焦炭中的灰分結(jié)合形成了離子絡(luò)合物,導(dǎo)致了電阻率的降低.
G峰強(qiáng)度隨著溫度的提高呈V字形變化.這是由于炭化使木質(zhì)素內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了物理變化,苯環(huán)裂解產(chǎn)生無(wú)規(guī)則碳及單個(gè)網(wǎng)平面層.隨著溫度的增加,無(wú)規(guī)則碳的比例減少,微晶進(jìn)一步地成長(zhǎng),微晶的取向變得整齊一致形成了較為規(guī)則的石墨狀結(jié)構(gòu).石墨化程度越高,微晶尺寸越大,則焦炭導(dǎo)電率進(jìn)一步增強(qiáng).當(dāng)炭化溫度大于900℃時(shí),電阻率下降趨勢(shì)變緩,這可能是由于揮發(fā)性物質(zhì)消耗完全及石墨化進(jìn)程變緩等原因所致.所以1 400℃時(shí)的石墨化程度要高于900℃時(shí)的石墨化程度,但是G峰的強(qiáng)度始終小于D峰,說(shuō)明焦炭中石墨化結(jié)構(gòu)的比例較少,晶體尺寸太小.同時(shí)也說(shuō)明1 400℃并不能使木質(zhì)素完全石墨化的原因.
圖4 木質(zhì)素在400~1 400℃下熱解焦炭的拉曼光譜
兩步法催化炭化的導(dǎo)電炭制備過(guò)程中,石墨狀微晶的發(fā)展是含氧官能團(tuán)種類及數(shù)量變化共同作用的結(jié)果.低溫段400℃焦炭中苯環(huán)類成分較多,這有利于高溫和催化劑提取雜原子后,碳相互重整并結(jié)合成石墨結(jié)構(gòu).因此低溫炭化溫度對(duì)于催化熱解非常重要,低溫炭化溫度為300℃時(shí),揮發(fā)分的析出并不完全,其中有毒成分使得催化劑失活,導(dǎo)致制備焦炭導(dǎo)電性能不高.低溫碳化溫度為600℃時(shí),苯環(huán)被破壞產(chǎn)生了大量活性的自由碳原子,同樣可能使催化劑產(chǎn)生積炭失活.
本文試驗(yàn)將催化炭化制備的焦炭進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試,分別將400℃低溫焦炭以10∶1的比例添加Fe催化劑(見(jiàn)圖5(a)、(b))、以50∶1的比例添加Ni催化劑(見(jiàn)圖5(c)、(d)),在900和1 200℃下炭化30 min制備成導(dǎo)電焦炭,其拉曼光譜結(jié)果如圖5所示.
由圖5中可以觀察到,催化導(dǎo)電焦炭D,G峰強(qiáng)度都比空白木質(zhì)素?zé)峤饨固扛?,說(shuō)明催化劑在一定程度上促進(jìn)了焦炭的炭化和石墨微晶的生成.在溫度1 200℃時(shí),D,G峰的強(qiáng)度分別都比900℃焦炭峰的強(qiáng)度大.說(shuō)明溫度對(duì)于導(dǎo)電炭焦炭中自由碳的形成以及石墨結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)有較大的影響.當(dāng)氧化鎳作為催化劑時(shí),峰值強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度變化不大,說(shuō)明在900℃時(shí)焦炭已經(jīng)形成較為穩(wěn)定的介于石墨結(jié)構(gòu)與不定性焦炭之間的“亂層結(jié)構(gòu)”,這是由于氧化鎳在高溫下的催化效果不是很明顯.當(dāng)溫度為1 200℃時(shí),在2 730 cm-1處出現(xiàn)二級(jí)拉曼峰(也是炭石墨化的重要特征峰),說(shuō)明焦炭石墨晶體更為完善.有研究發(fā)現(xiàn)[10]Ni能催化產(chǎn)生碳結(jié)晶(稱為T成分),晶體碳的形成可以減小焦炭的電阻率.當(dāng)氧化鐵作為催化劑時(shí),隨著溫度的升高木質(zhì)素原有結(jié)構(gòu)破壞并形成大量活性炭原子.高溫作用和鎳基催化劑的存在有助于900℃時(shí)形成的石墨微晶體更加整齊,并進(jìn)一步降低電阻率.
圖5 低溫炭在900,1 200℃下催化熱解焦炭的拉曼光譜
生物質(zhì)都是非晶物質(zhì),生物質(zhì)焦炭的石墨化是非晶炭逐步晶化以及由不完整結(jié)晶逐步向高結(jié)晶度轉(zhuǎn)變的過(guò)程.利用XRD可以檢測(cè)出石墨晶體的多少,與拉曼光譜法相互結(jié)合可以反映焦炭的石墨化程度.
將拉曼光譜分析的4種催化炭化焦炭進(jìn)行XRD物相分析,其衍射圖像如圖6所示.查找XRD圖分析的PDF卡片23-0064可得石墨002晶面對(duì)應(yīng)2θ=26.53°,100 晶面對(duì)應(yīng) 2θ=42.437°,101 晶面對(duì)應(yīng)2θ=44.637°.即在這3個(gè)角度附近出現(xiàn)的吸收峰屬于典型層狀的完全金屬性的石墨峰.
由圖6可見(jiàn),溫度900℃以上的焦炭在21°附近有明顯吸收峰,但在002,100,101這3個(gè)石墨晶面的吸收峰并不明顯,這是由于礦物雜質(zhì)的存在而造成了強(qiáng)干擾的結(jié)果.當(dāng)溫度為1 200℃時(shí),在26.6°附近出現(xiàn)了一個(gè)小峰,該峰是石墨微晶最顯著的特征峰之一(石墨微晶在111面衍射極大峰).隨著溫度的升高,26.6°峰強(qiáng)度逐漸增大,這說(shuō)明在溫度大于1 200℃后,隨溫度升高,石墨狀微晶開始生長(zhǎng)和增大,同時(shí)其所對(duì)應(yīng)的111面層間距也愈來(lái)愈接近石墨微晶,石墨微晶的晶相特征峰隨溫度升高而變大,由此可以判斷此晶相變化對(duì)焦炭電阻率的降低有較大影響.
圖6 不同炭化溫度下炭化物的XRD
當(dāng)炭化溫度從900℃升高到1 200℃時(shí),F(xiàn)e基催化焦炭的特征峰強(qiáng)度提升量比Ni基催化焦炭大.結(jié)合Fe基與Ni基催化焦炭的拉曼光譜可知,F(xiàn)e基在高溫下的催化效果要優(yōu)于Ni基,炭化溫度在900和1 200℃時(shí),F(xiàn)e基催化焦炭的特征峰強(qiáng)度比Ni基催化焦炭小,說(shuō)明Ni基的催化劑較容易在低溫獲得石墨化的結(jié)構(gòu),Ni基催化劑在較低的溫度時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化能力.
Ni基的催化劑主要通過(guò)催化形成碳結(jié)晶來(lái)提高焦炭的電阻率,而氧化鐵催化劑則是通過(guò)形成中孔隙來(lái)彌補(bǔ)催化形成碳結(jié)晶的不足,氧化鐵受熱會(huì)分解產(chǎn)生金屬離子,能夠?qū)ι镔|(zhì)中的含氧官能團(tuán)的氧(包括羧基、羥氧基)或不飽和烴中的π鍵產(chǎn)生化學(xué)吸附,從而促進(jìn)其斷裂而產(chǎn)生大量自由碳原子,碳原子相互結(jié)合產(chǎn)生類石墨的平面結(jié)構(gòu),并與雜原子結(jié)合產(chǎn)生導(dǎo)電粒子.由此推斷,鐵的催化活化機(jī)理是氧傳遞并裂解生物質(zhì),鐵的氧化物起到傳遞氧的中間物作用.在所有樣品的XRD圖譜中,均出現(xiàn)23°和43.5°的衍射漫峰,這表明石墨化傾向是焦炭電阻率降低、導(dǎo)電性增強(qiáng)的重要原因.
1)低溫炭化溫度為400℃,高溫炭化溫度為900℃是較為理想的炭化木質(zhì)素的溫度條件.在此條件下,能獲得較小電阻率焦炭以制取電磁屏蔽材料.炭化溫度在低溫階段對(duì)木質(zhì)素焦炭導(dǎo)電性的提高有明顯的作用.
2)低溫炭化溫度為300℃時(shí),揮發(fā)分的析出并不完全,其中有毒成分使得催化劑失活,導(dǎo)致制備的焦炭導(dǎo)電性能不高.低溫炭化溫度為600℃時(shí),苯環(huán)被破壞而產(chǎn)生大量活性的自由碳原子,同樣可能使催化劑產(chǎn)生積炭失活.
3)當(dāng)?shù)蜏靥炕瘻囟刃∮?00℃時(shí),炭化焦炭的無(wú)序化程度增強(qiáng),自由碳原子數(shù)量增加,與雜原子締合形成離子絡(luò)合物,可以有效降低焦炭電阻率.當(dāng)?shù)蜏靥炕瘻囟雀哂? 000℃時(shí),碳原子相互結(jié)合形成石墨的層狀結(jié)構(gòu),其類石墨的“亂層結(jié)構(gòu)”有利于焦炭電阻率的降低.催化劑的添加促進(jìn)焦炭石墨化進(jìn)程,有助于降低焦炭的電阻率.
4)采用Ni基催化劑較容易使焦炭獲得石墨化結(jié)構(gòu),尤其在低溫階段催化效果明顯,隨著溫度的升高,已經(jīng)形成的石墨結(jié)構(gòu)不斷完善.鐵的催化活化機(jī)理是通過(guò)氧傳遞和裂解生物質(zhì),F(xiàn)e基催化劑在高溫下也可以體現(xiàn)出強(qiáng)的催化能力.
[1]呂曉靜,楊軍,王迪珍,等.木質(zhì)素的高附值應(yīng)用新進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2001,20(5):10-14.
Lü Xiaojing,Yang Jun,Wang Dizhen,et al.New advancement of higher appending value application of lignin[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2001,20(5):10-14.(in Chinese)
[2]邵千鈞,徐群芳,范志偉,等.竹炭導(dǎo)電率及高導(dǎo)電率竹炭制備工藝研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2002,22(2):54-56.
Shao Qianjun,Xu Qunfang,F(xiàn)an Zhiwei,et al.Study on electroconductivity of bamboo charcoal and technology of preparing high electroconductivive bamboo charcoal[J].Chemistry&Industry of Forest Products,2002,22(2):54-56.(in Chinese)
[3]Suzuki T,Yamada T,Okazaki N,et al.Electromagnetic shielding capacity of wood char loaded with nickel[J].Materials Science Research International,2001,7(3):206-212.
[4]肖剛,劉繼馳,金保升,等.稻類秸稈高溫炭化焦炭的特性研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2010,29(6):1220-1225.
Xiao Gang,Liu Jichi,Jin Baosheng,et al.Characteristics of rice straw and hull charcoal by high-temperature carbonization[J].Journal of Combustion Science and Technology,2010,29(6):1220-1225.(in Chinese)
[5]張文標(biāo),華毓坤,葉良明.竹炭導(dǎo)電機(jī)理的研究[J].南京林業(yè)大學(xué):自然科學(xué)版,2002,26(4):47-50.
Zhang Wenbiao,Hua Yukun,Ye Liangming.A study on mechanism of electric conduction of bamboo charcoal[J].Journal of Nanjing Forestry University:Natural Science Edition,2002,26(4):47-50.(in Chinese)
[6]江澤慧,張東升,費(fèi)本華,等.炭化溫度對(duì)竹炭微觀結(jié)構(gòu)及電性能的影響[J].新型炭材料,2004,19(4):250-253.
Jiang Zehui,Zhang Dongsheng,F(xiàn)ei Benhua, et al.Effects of carbonization temperature on the microstructure and electrical conductivity of bamboo charcoal[J].New Carbon Materials,2004,19(4):250- 253.(in Chinese)
[7]陳飛飛,王光輝,楊鋒,等.用造紙黑液中的木質(zhì)素制備電磁屏蔽材料的研究[J].武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào),2008,21(12):11-14.
[8]Katagiri G,Ishida H,Ishitania A.Raman spectra of graphite edge planes[J].Carbon,1988,26(4):565.
[9]Ccompagnini G,Puglisi O,F(xiàn)oti G.Raman spectra of virgin and damaged graphite edge planes[J].Carbon,1997,35(12):1793.
[10]Suzuki T,Matsuzaki H,Suzuki K,et al.High electroconductivity of wood char obtained by iron-catalyzed carbonization[J].Chemistry Letters,2008,37(7):798-799.
Raman analysis of lignin conductive char
Xu Xiao1Xiao Gang1,2Cao Jun1
(1School of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing 210096,China)
(2State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)
The effect of carbonization conditions on resistivity of lignin char was studied and the influence of temperature and catalysts on the coke structure and electrical conductivity were analyzed by Raman spectroscopy and XRD.The results show that increasing carbonization temperature and adding catalysts improve the graphitization of char,which improves the conductivity of char.Two step carbonization method can avoid the catalysts being poisoned from tar.D peak intensity of Raman spectroscopy increases with temperature increasing,which means that the active carbon atoms produced may combine with ash to form ion complex and therefore leads to the decrease of resistivity.The intensity of D and G peaks increases with adding catalysts,which suggests that the catalysts promote the carbonization and graphitization.Adding Ni-catalyst is very helpful to the formation of graphite structure in char,and the effect is obvious in low temperature stage.The mechanism of Fe-catalysts lies in oxygen transfer and cracking lignin,F(xiàn)e-catalysts may present strong catalytic capability even at high temperature.
Raman spectra;conductive char;lignin
TK6
A
1001-0505(2013)01-0115-05
10.3969/j.issn.1001-0505.2013.01.022
2012-05-16.
許嘯(1986—),男,碩士生;肖剛(聯(lián)系人),男,博士,副教授,xiaogangtianmen@yahoo.com.cn.
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276167)、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2010CB732206)、浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y12E060029)、科技部國(guó)際科技合作技術(shù)交流專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011DFR60190).
許嘯,肖剛,曹俊.木質(zhì)素焦炭導(dǎo)電特性的拉曼分析[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,43(1):115-119.[doi:10.3969/j.issn.1001-0505.2013.01.022]