林冠烽，蔣劍春，吳開金

(1．中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室;國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042;2．福建省林業(yè)科學(xué)研究院;福建省森林培育和林產(chǎn)品加工利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350012)

活性炭作為環(huán)境友好型的凈化材料，在工農(nóng)業(yè)、國防、科技以及人民生活各項(xiàng)事業(yè)中大量使用，是國民經(jīng)濟(jì)不可缺少的重要物質(zhì)［1－2］。目前應(yīng)用較多的主要是粉末狀和顆粒狀活性炭。顆粒活性炭克服了粉狀活性炭存在粉末分離、易堵塞濾面、壓降大等缺點(diǎn)，具有更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和市場前景。顆粒活性炭的制備主要有物理法和化學(xué)法［3－4］。與物理法相比，化學(xué)法制備顆?；钚蕴?，無需另外添加粘結(jié)劑，利用化學(xué)試劑與原料在捏合過程中生成具有粘結(jié)性能的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)原料自成型，具有得率高，能耗低和生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，逐漸成為研究熱點(diǎn)?；瘜W(xué)法主要以木屑、竹屑、橄欖核和核桃殼等為原料［5－12］，采用磷酸和氯化鋅為活化劑制備顆?；钚蕴?。而采用纖維類生物質(zhì)資源的主要組成:纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等為原料制備顆?；钚蕴康难芯?，國內(nèi)外鮮有報(bào)道。本文作者以半纖維素為原料，采用磷酸活化法制備顆粒活性炭，可望為木質(zhì)顆?；钚蕴康淖猿尚蜋C(jī)理提供理論基礎(chǔ)。一般認(rèn)為半纖維素主要由木聚糖、甘露聚糖、阿拉伯聚糖和多糖醛酸等構(gòu)成，其中木聚糖占半纖維素的80% ～91%。因此，研究以木聚糖為原料，討論了浸漬比和炭活化工藝對顆?；钚蕴康奈叫阅芎涂紫督Y(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 原料與試劑

采用來自山毛櫸的木聚糖(CAS#9014－63－5，上海翰鴻化工科技有限公司)為試驗(yàn)原料。碘、亞甲基藍(lán)、磷酸等均為分析純產(chǎn)品。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

將50% 的磷酸溶液與木聚糖按浸漬比(純磷酸與木聚糖的質(zhì)量比)0．50∶1和0．67∶1充分混合后，采用捏合機(jī)在150℃ 下捏合一段時(shí)間，達(dá)到一定黏性后，取出，在直徑為4 mm的油壓成型設(shè)備上進(jìn)行擠條。將擠出后的柱狀顆粒在140℃ 下硬化2 h，然后置于Nabertherm L9/11/SKM型高溫爐中，在350～500℃ 下保溫0．5～2．0 h進(jìn)行炭活化。待高溫爐中的樣品冷卻至室溫，取出用蒸餾水進(jìn)行漂洗，直至pH值為5～6，烘干，即為產(chǎn)品。

1．3 性能測試

根據(jù)國標(biāo) GB/T 12496．6－1999，12496．8 －1999 和12496．10 －1999，測定半纖維素基顆粒活性炭的強(qiáng)度、亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值。

1．4 樣品表征

采用美國Micrometric公司的ASAP2020型全自動(dòng)比表面積分析儀，在液氮溫度(－196℃)下以高純氮為吸附介質(zhì)，在相對壓力為10－6～1的范圍內(nèi)，測定半纖維素基顆?；钚蕴康腘2吸附－脫附等溫線，測量前所有的樣品均在250℃下脫氣12 h。采用BET方程計(jì)算活性炭比表面積，孔容積由相對壓力為0．99時(shí)的吸附總量決定，微孔容積由Dubinin-Astakhov方程計(jì)算，中孔容積由總孔容積減去微孔容積得到。樣品的孔徑分布采用密度函數(shù)理論(DFT)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2．1 浸漬比對活性炭性能和孔結(jié)構(gòu)的影響

以浸漬比0．50∶1和0．67∶1浸漬木聚糖，并將浸漬料在150℃ 下捏合一段時(shí)間，制成顆粒狀物料，然后在400℃下保溫1 h制備顆?；钚蕴?，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。由表1可知，浸漬比的增加，有利于顆?；钚蕴勘缺砻娣e、亞甲基藍(lán)吸附值和強(qiáng)度的提高，分別從浸漬比為0．50∶1的1 551．1 m2/g、127．5 mg/g和62．43% 提高到浸漬比0．67∶1的1 673．6 m2/g、150 mg/g和86．31%，而碘吸附值有所下降。木聚糖與磷酸的浸漬料，在捏合過程中將發(fā)生脫水、水解、降解和縮合等反應(yīng)，形成焦油等粘結(jié)性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)物料的自成型。浸漬比的大小將影響焦油等粘結(jié)性物質(zhì)的生成量，浸漬比較大時(shí)，生成的焦油等粘結(jié)性物質(zhì)的量較多，在機(jī)械攪拌捏合過程中，將更有利于焦油充分浸潤到物料中，從而使物料間聯(lián)接更緊密，提高顆?；钚蕴康膹?qiáng)度。

表1 浸漬比對顆?；钚蕴啃阅艿挠绊慣able 1 Effect of impregnation ratio on the properties of the granular activated carbon

浸漬比對顆?；钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)的影響見表2。由表2可知，浸漬比的增加有利于活性炭的總孔容積和中孔容積的增加，分別從浸漬比為0．50∶1的0．755和0．111 cm3/g上升到浸漬比0．67∶1的0．847和0．220 cm3/g，而微孔容積稍微有所降低，從0．644 cm3/g降低為0．627 cm3/g，說明浸漬比的增加促進(jìn)了總孔容積的增大，浸漬比較小時(shí)有利于微孔容積的發(fā)達(dá)，而浸漬比較大時(shí)中孔容積比較發(fā)達(dá)。二者的微孔率均較高，分別為85．30% 和74．03%，說明該產(chǎn)品的微孔結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)。

表2 浸漬比對顆?；钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)的影響Table 2 Effect of impregnation ratio on the pore texture of granular activated carbon

2．2 炭活化工藝對活性炭性能的影響

以浸漬比0．67∶1浸漬木聚糖，并將浸漬料在150℃ 下捏合一段時(shí)間后，制成顆粒狀物料，然后在350～500℃ 下保溫0．5～2 h炭活化制備顆粒活性炭，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，在保留時(shí)間1 h條件下，隨著炭活化溫度的升高，顆?；钚蕴康牡馕街岛蛠喖谆{(lán)吸附值呈不斷下降的趨勢，350℃ 時(shí)最大，分別為1 025．3和155．0 mg/g，其中500℃ 時(shí)下降較大，分別為720．0和120．0 mg/g。顆?；钚蕴康膹?qiáng)度隨著炭活化溫度的升高呈不斷上升的趨勢，在350～400℃ 階段有很大的增加，從9．90% 增加到86．31%，之后增長趨勢趨于緩和，500℃ 時(shí)達(dá)到99．24%。這是由于炭活化溫度的提高，促進(jìn)了顆?；钚蕴渴潭鹊奶岣撸欣趶?qiáng)度的提高［13－14］。左宋林等［13］通過磷酸催化竹材炭化的FT－IR圖譜的分析指出，在磷酸的催化作用下，400℃前是竹材中主要化學(xué)成分的熱分解和芳環(huán)的形成過程，而400℃后是芳環(huán)的形成、稠合以及類石墨微晶的形成過程。另一方面，也可能是由于捏合階段產(chǎn)生的焦油小分子在400℃ 前發(fā)生的縮聚反應(yīng)不完全，未能形成網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故強(qiáng)度較小。

表3 炭活化工藝對顆粒活性炭性能的影響Table 3 Effect of carbonization/activation process on the properties of the granular activated carbon

在400℃下保溫0．5～2 h炭活化制備顆?；钚蕴浚囼?yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，隨著保溫時(shí)間的延長，顆?；钚蕴康牡馕街党氏冉岛笊内厔?，在保溫時(shí)間為1 h時(shí)最小，為1 018．9 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值呈先升后降的趨勢，在1．5 h時(shí)達(dá)到最大為154．5 mg/g，但相差均不大，說明保溫時(shí)間對顆?；钚蕴康奈叫阅苡绊懖淮?。強(qiáng)度隨著保溫時(shí)間的延長呈先升后降的趨勢，在1．0 h時(shí)達(dá)到最大，其中0.5～1．0 h階段增加較大，從48．19% 增加到86．31%，這可能是由于保溫時(shí)間較短，顆?；钚蕴康氖潭群驼辰Y(jié)性物質(zhì)的交聯(lián)不夠，隨著保溫時(shí)間的延長，顆?；钚蕴康氖潭群驼辰Y(jié)性物質(zhì)的交聯(lián)達(dá)到穩(wěn)定，故而強(qiáng)度較大。

2．3 不同炭活化溫度下制備的顆?；钚蕴康男阅芗氨碚?/p>

圖1示出了不同炭活化溫度下制備的顆?；钚蕴康腘2吸附－脫附等溫線，該等溫線屬于Ⅰ型、滯后環(huán)為H4型，說明顆?；钚蕴烤哂邪l(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，并且孔隙結(jié)構(gòu)具有平行板或一端近似封閉的管狀毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)的特征［15］。由圖可知，隨著炭活化溫度的升高，各相對壓力對應(yīng)的N2吸附容積不斷減少，說明溫度的升高不利于顆?；钚蕴靠紫督Y(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)。p/p0＜0．1階段主要為液氮對顆?；钚蕴课⒖椎奶畛洌?6］，說明炭活化溫度的提高，不利于微孔容積的增加。隨著相對壓力的進(jìn)一步增大，不同炭活化溫度對應(yīng)的吸附容積增加不明顯，說明中孔結(jié)構(gòu)比較不發(fā)達(dá)。N2吸附－脫附等溫線的滯后回環(huán)的吸附分支和脫附分支幾乎重合，說明顆粒活性炭有較高的微孔率，微孔率均在70% 以上，見表4。

圖2示出了不同的炭活化溫度下制備的顆?；钚蕴康腄FT孔徑分布，根據(jù)國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)推薦孔隙大小的劃分:微孔寬度小于 2 nm，中孔寬度2～50 nm，大孔寬度大于50 nm［17－18］。由圖2可知，顆?；钚蕴康目讖椒植嫉男螤钕嗨?，主要集中在1．09～5 nm范圍內(nèi)，在1.18、1．47和2．11 nm附近有3個(gè)峰值，說明其微孔和較細(xì)中孔的結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)。在1．09～1．86 nm范圍內(nèi)，隨著炭活化溫度的升高，不同孔徑對應(yīng)的吸附容積呈下降趨勢，說明炭活化溫度的升高不利于微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)。在孔徑大于2．16 nm的范圍內(nèi)，隨著炭活化溫度的升高(除500℃ 外)，對應(yīng)的吸附容積逐漸增大，說明溫度的升高有利于中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)。

圖1 不同炭活化溫度的N2吸附－脫附等溫線Fig．1 N2adsorption-desorption isotherm at different carbonization/activation temperatures

圖2 不同炭活化溫度的DFT孔徑分布Fig．2 DFT pore size distribution at differentcarbonization/activation temperatures

表4列出了炭活化溫度與制備的顆?；钚蕴康谋缺砻娣e和孔容積的關(guān)系。由表4可知，隨著炭活化溫度的升高，顆?；钚蕴康谋缺砻娣e、總孔容積和微孔容積均呈不斷下降的趨勢，350℃ 時(shí)最大分別為1 773．3 m2/g、0．886和0．725 cm3/g。中孔容積隨著溫度的升高呈先升后降的趨勢，在450℃ 時(shí)達(dá)到最大為0．238 cm3/g，說明炭活化溫度的升高有利于中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)，但炭活化溫度太高反而會(huì)對其產(chǎn)生破壞。微孔率隨著炭活化溫度的升高不斷下降，在450℃ 時(shí)最小，為70．36%，炭活化溫度的進(jìn)一步升高，微孔率又有所增大，但幅度很小。不同炭活化溫度下制備的顆粒活性炭的微孔率均大于70%，說明該產(chǎn)品的微孔結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)。

表4 不同炭活化溫度下制備的顆粒活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)Table 4 BET and porous texture of the granular activated carbon at different activation temperatures

3 結(jié)論

3．1 磷酸溶液與木聚糖浸漬比的增加，有利于顆粒活性炭的比表面積、亞甲基藍(lán)吸附值、強(qiáng)度、總孔容積和中孔容積的提高，不利于碘吸附值、微孔容積和微孔率的提高。

3．2 隨著炭活化溫度的升高，顆?；钚蕴康牡馕街?、亞甲基藍(lán)吸附值、比表面積、總孔容積和微孔容積呈不斷下降的趨勢，中孔容積呈先升后降的趨勢，強(qiáng)度呈上升趨勢。隨著保溫時(shí)間的延長，顆?；钚蕴康牡馕街党氏冉岛笊内厔?，亞甲基藍(lán)吸附值和強(qiáng)度呈先升后降的趨勢。

3．3 N2吸附－脫附等溫線和孔徑分析表明，半纖維素基顆粒活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，炭活化溫度的升高不利于孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)。溫度的升高不利于微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)，有利于中孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)。

3．4 綜合吸附值和強(qiáng)度的影響，在較佳的工藝條件下:浸漬比0．67∶1、炭活化溫度400℃ 和保溫時(shí)間1 h，制得的顆?；钚蕴康牡馕街? 018．9 mg/g、亞甲基藍(lán)吸附值150．0 mg/g、強(qiáng)度86．31%、比表面積 1 673．6 m2/g、總孔容積0．847 cm3/g、微孔容積 0．627 cm3/g 和中孔容積 0．220 cm3/g。

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