銀銳明,王劉功,楊華榮,劉飄,侯清麟,李靜,陳琳璋
(1. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院,湖南 株洲,412008;2. 湖南利德電子漿料有限公司,湖南 株洲,412007)
導(dǎo)電膠是一種同時(shí)具備導(dǎo)電性能和黏接性能的膠黏劑,是微電子封裝中傳統(tǒng)Sn /Pb焊料的替代品,其具有以下優(yōu)點(diǎn):不含鉛,符合環(huán)保要求;工藝溫度低;工藝簡(jiǎn)單;線分辨率高,適合精細(xì)間距制造。導(dǎo)電膠由金屬填料和聚合物樹(shù)脂基體組成,近年來(lái),已經(jīng)在電子封裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。樹(shù)脂基體主要由樹(shù)脂、固化劑構(gòu)成,目前所研究的樹(shù)脂主要是環(huán)氧樹(shù)脂,因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的機(jī)械性能與熱性能、較低的收縮率、良好的黏接能力、較強(qiáng)的抗機(jī)械沖擊與熱沖擊能力,同時(shí)對(duì)濕度、溶劑和化學(xué)試劑的抵抗能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[5]。固化劑一般是潛伏型固化劑,多選用胺類(lèi)和酸酐類(lèi)固化劑。導(dǎo)電性能是導(dǎo)電膠的一種重要性能,也是制約其應(yīng)用的一個(gè)重要因素,一般認(rèn)為導(dǎo)電膠是由填充的導(dǎo)電粒子在樹(shù)脂固化過(guò)程中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而具有較強(qiáng)的導(dǎo)電能力。國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)這方面的研究大多集中于通過(guò)導(dǎo)電填料及表面改性[6-8]、摻加一些添加劑[9-10]等方法和途徑來(lái)提高其導(dǎo)電性能,但對(duì)導(dǎo)電膠基體的關(guān)注較少,特別是對(duì)其中環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑對(duì)其導(dǎo)電性能的影響研究更少。孫健等[11]認(rèn)為基體的固化收縮率對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性影響比對(duì)銀粉的影響更大,且在導(dǎo)電膠由不導(dǎo)電到導(dǎo)電的轉(zhuǎn)變過(guò)程中起決定性作用。杜亮亮[12]研究了體積電阻率與固化劑添加量之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)隨著固化劑質(zhì)量的增大,體積電阻率逐漸降低,當(dāng)固化劑質(zhì)量達(dá)到某一值時(shí)體積電阻率反而會(huì)上升,但是并未給出合理解釋。在此,本文作者以4種不同類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的不同添加量配制導(dǎo)電膠,研究環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響,并進(jìn)行分析,以期為導(dǎo)電膠產(chǎn)品研發(fā)提供技術(shù)參考。
實(shí)驗(yàn)原料為:環(huán)氧樹(shù)脂 DER354,DER331和XB-9721,美國(guó)陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical)生產(chǎn);環(huán)氧樹(shù)脂TDE-85,天津津東化工廠生產(chǎn);Aradur9506,美國(guó)亨斯曼公司(HUNTSMAN)生產(chǎn);銀粉PSP-4,昆明諾曼電子材料有限公司生產(chǎn)。
1.2.1 環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比的理論計(jì)算
環(huán)氧樹(shù)脂與芳香胺類(lèi)固化劑的固化反應(yīng)主要是環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基與胺類(lèi)固化劑的胺基進(jìn)行加成反應(yīng)。固化劑的理論用量m計(jì)算公式為:
式中:m為100 g環(huán)氧樹(shù)脂所需胺的質(zhì)量(g);M為胺的相對(duì)分子質(zhì)量;H為氮原子上的活性氫數(shù)目;E為環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值。
根據(jù)理論計(jì)算,環(huán)氧樹(shù)脂DER354與Aradur9506的質(zhì)量配比為25:9。由于Aradur9506是一種封閉多胺絡(luò)合物,與環(huán)氧樹(shù)脂的固化機(jī)理十分復(fù)雜,因此,在實(shí)際應(yīng)用中,它的用量為理論值的1/3~2/3,并且固化物的性能與固化劑的添加量有很大關(guān)系[13]。本文實(shí)驗(yàn)中選取環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的質(zhì)量比分別為25:3,25:4,25:5,25:6和25:7。
1.2.2 導(dǎo)電膠樣品的制備
先按照配比在燒杯中逐步加入環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、固化促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑并攪拌均勻,然后,稱取定量的銀粉分2次加入樹(shù)脂中:第1次加入后攪拌5 min;第2次加入后攪拌30 min。之后,用三輥軋機(jī)進(jìn)行軋制,測(cè)量細(xì)度≤10 μm,對(duì)混合物抽真空30 min,然后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。
1.3.1 導(dǎo)電膠體積電阻率的測(cè)試
導(dǎo)電膠的體積電阻率按GJB 548A—96-5011方法進(jìn)行,采用長(zhǎng)×寬為2.54 cm×7.62 cm玻璃載片來(lái)制備試樣。在150 ℃固化30 min,利用直流數(shù)字電阻測(cè)試儀測(cè)試固化后的體積電阻率。每組試樣測(cè)5次,記錄平均值。
1.3.2 樹(shù)脂基體固化收縮率的測(cè)定
樹(shù)脂基體的固化收縮率s是指樹(shù)脂基體在固化前后的體積變化率,根據(jù)樹(shù)脂基體固化前后的密度計(jì)算,計(jì)算公式為:
式中:ρ1為樹(shù)脂固化前密度;ρc為樹(shù)脂固化后密度。樹(shù)脂基體固化前的密度利用5 mL寬度瓶測(cè)算,固化后密度則采用流體靜力學(xué)法測(cè)定。
2.1.1 不同官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響
目前,關(guān)于導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機(jī)理主要有2種理論:一種是宏觀的滲流理論[14],認(rèn)為主要是導(dǎo)電填料的相互接觸從而導(dǎo)電;另一種是微觀的量子力學(xué)隧道效應(yīng),指出依靠電子在導(dǎo)電粒子間的遷移產(chǎn)生的電子通道,當(dāng)導(dǎo)電粒子間的距離小于1 mm時(shí),由于隧道效應(yīng)引起的電荷轉(zhuǎn)移就會(huì)急劇增大。實(shí)際上,導(dǎo)電回路的形成是這2種理論相互結(jié)合而成的,其中金屬粒子之間的接觸電阻Rcontact是決定導(dǎo)電膠電阻的主要因素,可簡(jiǎn)單地表述為:
其中:Rc和 Rt分別為金屬粒子之間的集中電阻和隧穿電阻;ρi為粒子的電阻率;a為接觸點(diǎn)的半徑;ρt為量子隧穿電阻率;Ac為接觸點(diǎn)的面積。集中電阻是電流流過(guò)極小的導(dǎo)電接觸點(diǎn)而被匯集壓縮時(shí)產(chǎn)生的電阻;隧穿電阻是電子因隧穿效應(yīng)穿過(guò)金屬粒子上覆蓋的有機(jī)薄膜或氧化層產(chǎn)生的電阻。
使用Aradur9506為固化劑,分別使用DER331,DER354,TDE-85和XB9721為環(huán)氧樹(shù)脂,根據(jù)式(1)確定環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的配比。按照DER331與固化劑的質(zhì)量比為 25:4.5,DER354與固化劑的質(zhì)量比為25:5.0,TDE-85與固化劑的質(zhì)量比為25:7.2,XB9721與固化劑的質(zhì)量比為 25:7.5,配制導(dǎo)電膠,所對(duì)應(yīng)的拉伸剪切強(qiáng)度性能和固化收縮率如圖1所示。
圖1 不同基體樹(shù)脂對(duì)應(yīng)的體積電阻率和固化收縮率Fig.1 Volume resistivities and curing shrinkages of different matrix resins
從圖1可以看出:選用不同官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)導(dǎo)電膠電性能的影響很大;隨著環(huán)氧官樹(shù)脂質(zhì)量的增大,導(dǎo)電膠的體積電阻率逐漸降低。DER331和DER354都是兩官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧值較低,體系固化收縮率也較低,所以,對(duì)應(yīng)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能較差。TDE-85和XB9721為多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂,其中,TDE-85為三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂,XB9721為四官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧值高,體系固化收縮率高,對(duì)應(yīng)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能也好;當(dāng)選用四官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂(XB9721)時(shí),體積電阻率最低,為1.299×10-4?·cm,此時(shí)的固化收縮率為4.1。同為雙官能關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂,DER354對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電膠比DER331的導(dǎo)電性好,這是因?yàn)镈ER354的黏度為 4.5 Pa·s,遠(yuǎn)小于 DER331 的 14 Pa·s,與銀粉的相容性較好,銀粉在其中分散均勻。
從圖1還可以看出:固化收縮率對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能影響很大,固化收縮率越大,對(duì)應(yīng)的體積電阻率越低。由滲流理論可知:固化之前導(dǎo)電膠是不導(dǎo)電的,在固化過(guò)程中,樹(shù)脂基體發(fā)生了收縮,使導(dǎo)電填料之間接觸得更好,導(dǎo)電膠才表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能。而對(duì)于同種銀粉,其體積電阻是固定的??梢哉J(rèn)為樹(shù)脂的固化收縮對(duì)于降低導(dǎo)電膠體積電阻的貢獻(xiàn)主要包括2個(gè)方面:一方面,固化前相距一定距離的銀粉在樹(shù)脂基體的固化收縮過(guò)程中發(fā)生了接觸,使此處從不導(dǎo)電變成導(dǎo)電,大幅度降低了遂穿電阻;另一方面,已經(jīng)接觸的銀粉在固化收縮力的作用下發(fā)生形變,使接觸面積進(jìn)一步增大,從而使電子在銀粉之間的傳輸更加容易,減小了集中電阻。因此,導(dǎo)電膠的電阻降低,導(dǎo)電性能就會(huì)提高[15]。
2.1.2 SEM表征
圖2(a)和圖2(b)中銀粉之間有明顯的空隙,圖2(c)和圖2(d)中銀粉之間的空隙已經(jīng)很小,圖2(d)中銀粉出現(xiàn)了疊狀堆積。從圖2可見(jiàn):隨著環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)目的增加,樹(shù)脂基體的固化收縮率逐漸增加,導(dǎo)電膠體系的致密化程度越來(lái)越好,銀粉之間的空隙越來(lái)越小,銀粉由部分接觸變成緊密相連,從而使導(dǎo)電膠的體積電阻率越來(lái)越低。
2.2.1 環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響
不同環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比的樹(shù)脂基體收縮率以及導(dǎo)電膠體積電阻率見(jiàn)圖3。由圖3可以看出:
(1) 隨著環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比的增大,導(dǎo)電膠的體積電阻率逐漸降低;當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比為25:5時(shí),導(dǎo)電膠的體積電阻率達(dá)到最小值,之后隨著環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比的增大而增大。其原因是:當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比太小時(shí),固化不完全,黏合劑的黏結(jié)力低,使導(dǎo)電填料的致密度減小,因此,導(dǎo)電性差。但是,若環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比過(guò)大,一方面會(huì)使導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少,另一方面,環(huán)氧樹(shù)脂本身的電阻率也會(huì)隨固化程度提高而增大,同樣會(huì)使導(dǎo)電性變差[16]。
圖2 不同環(huán)氧樹(shù)脂所對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電膠的掃描電鏡像Fig.2 SEM images of different epoxy resins of ICA
圖3 不同固化劑配比的樹(shù)脂固化收縮率與導(dǎo)電膠體積電阻率的關(guān)系Fig.3 Relationship between curing shrinkage of resin with different mass ratios of curing agent and volume resistivity of ICA
(2) 隨著環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比的不斷增大,樹(shù)脂基體的固化收縮率不斷增大,當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的質(zhì)量比 25:5時(shí)達(dá)到最大值,體積電阻率為3.112×10-4?·cm,固化收縮率為2.44;之后,隨著環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比的增大,固化收縮率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)椋涸跇?shù)脂基體的固化反應(yīng)過(guò)程中,環(huán)氧樹(shù)脂是一個(gè)從線性分子結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)展的過(guò)程,樹(shù)脂基體的體積逐步減小,直至樹(shù)脂基體完成凝膠化過(guò)程,此時(shí)體積降至最小[17];在環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比達(dá)到25:5以前,環(huán)氧樹(shù)脂沒(méi)有完全反應(yīng),造成固化后的樹(shù)脂基體體積變大,樹(shù)脂基體固化后的密度減小,從而使其固化收縮率降低;而當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比超過(guò)25:5時(shí),多余的固化劑充塞在樹(shù)脂基體中,也會(huì)導(dǎo)致其固化后的體積增大,從而使固化收縮率減小。
(3) 體積電阻率與固化收縮率呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。樹(shù)脂基體的固化收縮率越大,對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電膠的體積電阻率越小。這主要是由于導(dǎo)電膠內(nèi)部的銀粉顆粒在體積收縮的作用下,原本相互遠(yuǎn)離的顆粒相互靠近,這在一定程度上降低了顆粒間的接觸電阻或隧道電阻,從而使導(dǎo)電膠體系的總電阻減小,體積電阻率降低。
2.2.2 FT-IR分析與表征
圖4所示為環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑不同配比的樹(shù)脂基體的紅外吸收光譜。
圖4 環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑不同配比的樹(shù)脂基體紅外吸收光譜Fig.4 FT-IR spectra of resin matrix with different ratios of epoxy resin and curing agent
由圖4可以看出:隨著環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比的不斷增大,環(huán)氧樹(shù)脂的特征吸收峰(915 cm-1處)明顯降低;當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的配比為25:5時(shí),特征峰完全消失,說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)最完全;隨著固化劑質(zhì)量的增大,環(huán)氧樹(shù)脂的特征吸收峰不再發(fā)生變化。
2.2.3 SEM表征
圖5所示為不同固化劑添加量的導(dǎo)電膠固化后的掃描電鏡像。
圖5中,片狀的為銀粉,中間的空隙為樹(shù)脂基體,銀粉鑲嵌在樹(shù)脂基體里,通過(guò)樹(shù)脂基體的黏結(jié)使銀粉連接在一起。對(duì)于圖5(a)和圖5(b)所示的未完全固化時(shí)的導(dǎo)電膠,銀粉之間的空隙很大;隨著固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大,導(dǎo)電膠體系的致密程度開(kāi)始增加,銀粉與銀粉之間的結(jié)合越來(lái)越緊密,中間的空隙越來(lái)越小,因此,體積電阻率越來(lái)越大(見(jiàn)圖5(c))。但是,當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比超過(guò)25:5時(shí),致密程度卻開(kāi)始下降。圖5(d)中銀粉之間的空隙明顯變大,部分銀粉之間沒(méi)有接觸,導(dǎo)致體積電阻率開(kāi)始上升。以上結(jié)果與固化收縮率的變化結(jié)果是一樣的,從而也證明了固化收縮率對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率的影響很大。
圖5 固化劑不同添加質(zhì)量的導(dǎo)電膠掃描電鏡像Fig.5 SEM images of ICA with different additions of curing agent
(1) 樹(shù)脂基體的固化收縮率對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率影響很大,體積電阻率與固化收縮率呈反比例關(guān)系:固化收縮率越大,體積電阻率越低。
(2) 不同官能團(tuán)數(shù)目的環(huán)氧樹(shù)脂所對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂基體的固化收縮率和導(dǎo)電膠的體積電阻率不同;隨著環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)目的增多,其固化收縮率增大,體積電阻率隨之降低。當(dāng)選用四官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí),體積電阻率最低,為1.299×10-4?·cm。
(3) 體積電阻率隨固化劑質(zhì)量的增大呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì);在環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑質(zhì)量比為25:5時(shí),體積電阻率達(dá)到最低值3.112×10-4?·cm。
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