范曉麗 冉潤(rùn)欣 張 超 楊永良

(西北工業(yè)大學(xué)，凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072)

1 引言

自組裝單分子層膜(簡(jiǎn)稱(chēng)SAMs)是有機(jī)分子在固體表面自發(fā)形成的有機(jī)分子薄層.其中，有機(jī)分子在Au表面形成的穩(wěn)定且有序結(jié)構(gòu)在界面潤(rùn)濕、表面化學(xué)，以及生物化學(xué)傳感器、隔膜等電子學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.1?5因此，關(guān)于有機(jī)分子在Au表面的吸附成為表面科學(xué)和多相催化化學(xué)領(lǐng)域十分重要的研究?jī)?nèi)容.近年來(lái)，有機(jī)小分子在Cu，Ag，Au表面吸附的理論研究已經(jīng)較為詳盡.6?11其中，硫醇及二硫化物在Au基底上的吸附是最具有代表性，同時(shí)也是被研究得最多的體系.

最簡(jiǎn)單的烷基硫醇分子，甲烷基硫醇(CH3S)在Au(111)表面上的吸附吸引了絕大部分的關(guān)注.12?17目前的實(shí)驗(yàn)和理論研究一致表明，12?15甲烷硫醇分子(CH3SH)或二甲基二硫分子(CH3S―SCH3)在Au(111)表面沉積均可生成甲烷基硫醇SAM.兩個(gè)過(guò)程均由未解離的分子吸附開(kāi)始，當(dāng)基底表面溫度升高時(shí)，S―H鍵或S―S鍵解離，生成穩(wěn)定吸附的CH3S基團(tuán)，CH3S基團(tuán)是甲烷基硫醇SAM的基本組成單元.在最初的分子吸附狀態(tài)，甲烷硫醇分子吸附在Au(111)表面的top位上，吸附能為0.34 eV.當(dāng)S―H鍵解離后，CH3S基團(tuán)吸附在bridge位偏向fcc空位的地方，吸附能為2.03 eV.13，16

相較于甲烷硫醇SAMs，對(duì)含碳原子數(shù)超過(guò)六的長(zhǎng)鏈硫醇分子的研究則比較少.18?20Yang課題組18采用團(tuán)簇模型模擬了含碳原子數(shù)從六到十一的烷烴硫醇在Au(111)表面中空位吸附的掃描隧道顯微鏡(STM)圖像，盡管來(lái)源于分子和基底相互作用的新電子態(tài)出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近，但模擬結(jié)果表明STM圖像主要顯示吸附分子末端的電子結(jié)構(gòu).Wang和Selloni19計(jì)算了n=1?8(碳原子數(shù))烷烴硫醇在Au(111)表面不同位置吸附的結(jié)構(gòu)和能量.最近，Nakayz等20采用STM實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究了Au(111)表面八碳硫醇分子SAMs的表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)退火溫度為70、120和150°C時(shí)的表面結(jié)構(gòu)分別為傾斜角為～30°的直立結(jié)構(gòu)、平鋪結(jié)構(gòu)和“l(fā)attice-gas”相.這些研究工作均集中在H解離后的表面吸附現(xiàn)象，并沒(méi)有涉及分子最初到達(dá)表面時(shí)的吸附情況和表面結(jié)構(gòu).

本文以十二烷硫醇分子為對(duì)象，采用密度泛函理論和周期性平板模型方法，通過(guò)計(jì)算該分子在Au(111)面上不同位置以不同角度吸附的各種可能構(gòu)型，系統(tǒng)地研究S―H鍵未解離時(shí)C12H25SH分子和解離后的C12H25S基團(tuán)在Au(111)面上的吸附，討論長(zhǎng)鏈?zhǔn)榱虼荚贏u(111)表面的優(yōu)先吸附位置和構(gòu)型，對(duì)比解離前和解離后吸附體系的總能量，分析S―H鍵斷裂的可能.該研究充分考慮了吸附位置和空間構(gòu)象等因素對(duì)解離和未解離吸附的影響，并且通過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算判斷S―H鍵解離前后的吸附性質(zhì)，同時(shí)與短鏈硫醇在Au(111)表面上的吸附做比較，討論硫醇分子鏈長(zhǎng)度對(duì)其吸附位置以及吸附能的影響.

2 計(jì)算方法

本文所有的計(jì)算均采用基于密度泛函理論(DFT)21，22的從頭算量子力學(xué)程序包VASP(Vienna ab initio simulation Package)23?26進(jìn)行.計(jì)算時(shí)采用平面綴加波PAW(Projector augmented wave)贗勢(shì)27，28描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，電子交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)的PBE29方法.計(jì)算中選用Monkhorst Pack網(wǎng)格，經(jīng)過(guò)測(cè)試將k網(wǎng)格大小設(shè)為3×3×1，截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中的收斂條件為原子所受的最大作用力小于0.3 eV·nm?1.

本文采用平板模型來(lái)模擬Au(111)表面.計(jì)算中所取的超單胞大小為4×4，邊長(zhǎng)為1.1728 nm×1.1728 nm，平板模型的厚度為六個(gè)原子層，z方向真空區(qū)厚度為2.5 nm.本文計(jì)算單個(gè)十二烷硫醇分子在(4×4)的Au(111)表面的吸附，對(duì)應(yīng)的覆蓋度為1/16，因此吸附分子之間的van der Waals相互作用可以忽略不計(jì).在所有的計(jì)算中，十二烷硫醇分子和表面的5層Au原子完全松弛，最底層Au原子則固定在體相位置上.

我們計(jì)算十二烷硫醇分子的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)為:S―C鍵的鍵長(zhǎng)為0.168 nm，S―H鍵的鍵長(zhǎng)為0.157 nm，C―S鍵與相鄰的S―H鍵之間的夾角為94.69°，C―C鍵的鍵長(zhǎng)為0.153 nm左右，C―H鍵鍵長(zhǎng)為0.110 nm左右，C―H鍵之間的夾角為105.9°左右.

3 結(jié)果與討論

圖1 Au(111)表面C12H25SH分子取向的兩個(gè)角自由度Fig.1 Angle degrees of freedom of C12H25SH onAu(111)surface

如圖1顯示，硫醇分子在Au(111)表面的吸附結(jié)構(gòu)主要由三個(gè)參數(shù)決定:末端S原子在表面的吸附位置;分子鏈的傾斜角θ，即分子鏈與表面法線方向的夾角;分子鏈的傾斜方向φ，即分子鏈在表面的投影方向.Au(111)表面有三種對(duì)稱(chēng)的吸附位置:top位;fcc和hcp空穴位;bridge位(簡(jiǎn)稱(chēng)bri).如圖2所示，top位為表面Au原子正上方的位置;bri位為最近鄰的兩個(gè)金原子的中點(diǎn)位置;fcc空穴位是從表面看進(jìn)去第三層原子的正上方位置;hcp空穴位則為第二層原子的正上方位置.除了以上三種對(duì)稱(chēng)位置以外，還有一些可能的吸附位置，比如:bri-hcp，brifcc分別為bri偏向hcp或fcc的位置，而top-bri位則是top位偏向bri的位置.

3.1 C12H25SH分子在Au(111)表面的未解離吸附

根據(jù)以往的計(jì)算結(jié)果，30，31硫醇分子的傾斜方向?qū)ξ浇Y(jié)構(gòu)和能量的影響較小，因此本文忽略這個(gè)因素，只考慮了決定硫醇分子吸附結(jié)構(gòu)的前兩個(gè)因素，即吸附位置和傾斜角度.我們分別以四個(gè)傾斜角度0°、30°、60°和90°，將C12H25SH分子置于四個(gè)可能的吸附位置(top、hcp、fcc、bri)上，構(gòu)建了16個(gè)初始構(gòu)型.

對(duì)于這16個(gè)初始構(gòu)型，我們通過(guò)能量最小化來(lái)優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果列于表1.其中，C12H25SH分子在Au(111)表面未解離吸附的吸附能是根據(jù)吸附前后體系總能量的變化進(jìn)行的，所用的公式如下:

圖2 Au(111)表面典型吸附位置Fig.2 Typical sites onAu(111)surface

表1 C12H25SH在Au(111)表面未解離吸附構(gòu)型的結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能量計(jì)算結(jié)果Table 1 Computational results on the atomic structures and energies for the non-dissociative adsorptions of C12H25SH onAu(111)surface

其中，EAu(111)和EC12H25SH分別表示Au(111)基底和單個(gè)C12H25SH分子的能量，而EC12H25SH/Au(111)則表示吸附體系的總能量.根據(jù)公式的定義，正的Enon-dis值表示放熱反應(yīng)，負(fù)的Enon-dis值則表示吸熱反應(yīng).

表1中的數(shù)據(jù)顯示C12H25SH分子在Au(111)表面的吸附為放熱反應(yīng).對(duì)比四個(gè)不同位置上吸附的能量，我們發(fā)現(xiàn)C12H25SH分子傾向于吸附在top位，吸附能量為0.23?0.38 eV，與Au原子之間的距離為0.262?0.273 nm.在所有的穩(wěn)定吸附構(gòu)型中，除了傾斜角在30°?60°之間的直立構(gòu)型外，我們還發(fā)現(xiàn)了一種平鋪構(gòu)型，該類(lèi)構(gòu)型中分子的傾斜角度為84°?85°，吸附能量為0.34?0.38 eV.

圖3(a)顯示了最穩(wěn)定的直立吸附構(gòu)型(30-top)，該構(gòu)型的傾斜角度為31°，吸附能量為0.35 eV，S原子與表面被吸附Au原子之間的距離為0.262 nm.圖3(b)則顯示了最穩(wěn)定的平鋪吸附構(gòu)型(90-top)，該構(gòu)型的傾斜角度為84°，吸附能量為0.38 eV，S原子與表面被吸附Au原子之間的距離為0.264 nm.直立吸附構(gòu)型中，分子鏈的結(jié)構(gòu)較吸附前幾乎沒(méi)有變化，但是平鋪構(gòu)型中，分子鏈稍有彎曲.平鋪構(gòu)型的吸附能量比直立構(gòu)型的吸附能量大0.03 eV，我們判斷該微小差別來(lái)自于平鋪構(gòu)型中碳鏈上的部分H原子與表面之間的相互作用.圖3(b)中給出了部分H原子與表面Au原子之間的距離.

圖3 C12H25SH分子在Au(111)表面的未解離吸附構(gòu)型Fig.3 Non-dissociative adsorption geometries of C12H25SH onAu(111)surface

表1的數(shù)據(jù)顯示60-hcp構(gòu)型的吸附能量為0.16 eV，S原子與表面最近鄰原子之間的距離為0.368 nm.該構(gòu)型中S―Au原子之間的距離大于S原子的范德華半徑(0.180 nm)和Au原子的范德華半徑(0.166 nm)之和，結(jié)合吸附能量的數(shù)值，我們判斷該吸附構(gòu)型屬于物理吸附.此外，S原子半徑為0.10 nm，Au原子的半徑為0.179 nm，S原子在top位吸附的構(gòu)型中S原子與被吸附的Au原子之間的距離稍小于S、Au兩原子半徑之和，應(yīng)該屬于弱的化學(xué)吸附.在下文中我們將會(huì)進(jìn)一步通過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算來(lái)分析這些未解離吸附構(gòu)型的性質(zhì).

以往的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，S―H鍵未斷裂時(shí)，甲烷硫醇13，16，32和苯硫醇33，34分子均吸附在Au(111)表面的top位，與本文對(duì)于十二烷硫醇分子的計(jì)算結(jié)果一致.甲烷硫醇分子在top位的吸附能量為0.34?0.38 eV，16，32S原子與表面被吸附Au原子之間的距離為0.276 nm，十二烷硫醇分子在top位的吸附能量為0.38 eV，S原子與表面被吸附Au原子之間的距離為0.264 nm.這些結(jié)果表明，硫醇分子碳鏈長(zhǎng)度對(duì)未解離吸附能量的影響不大，但是隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，S原子與表面Au原子之間的距離稍有減小.

3.2 C12H25S基團(tuán)在Au(111)表面的解離吸附

C12H25SH分子吸附在Au(111)表面后，S原子與表面Au原子之間的相互作用使得S―H鍵減弱.實(shí)驗(yàn)證明STM電流脈沖和表面溫度提升均可以促使S―H鍵斷裂.13計(jì)算研究35表明硫醇分子RSH在Au表面均裂，即解離成RS自由基和H原子.S―H鍵解離后，H原子要么以H2分子的形式從表面解離，要么吸附在Au(111)表面.本文該部分計(jì)算H原子解離后，C12H25S基團(tuán)在Au(111)表面的吸附.由于C12H25S是自由基，計(jì)算中考慮了自旋極化.

我們采用了與計(jì)算未解離吸附類(lèi)似的方法，以四個(gè)傾斜角度0°、30°、60°和90°，將C12H25S基團(tuán)分別置于四個(gè)可能的吸附位置上，構(gòu)建了16個(gè)初始吸附構(gòu)型.這16個(gè)構(gòu)型的計(jì)算結(jié)果列于表2.C12H25S基團(tuán)在Au(111)表面吸附能的計(jì)算采用如下公式:

表2 解離后的C12H25S吸附在Au(111)表面的結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能量計(jì)算結(jié)果Table 2 Computational results on the atomic structures and energies for the dissociated adsorption of C12H25S onAu(111)surface

其中，Edis表示C12H25S基團(tuán)在Au(111)表面的吸附能，EAu(111)表示Au(111)基底的能量，EC12H25S表示單個(gè)C12H25S基團(tuán)的能量，而EC12H25S/Au(111)則是吸附體系的總能量.

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，S―H鍵解離后，C12H25S傾向于吸附在bri偏向中空位上.最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)中，硫原子吸附在bri-fcc位，吸附能為2.05?2.09 eV，S原子和表面最近鄰Au原子之間的平均距離約為0.246 nm，分子傾斜角為27°?60°.硫原子在bri-hcp位的吸附能量比bri-fcc位的吸附能量約小0.09 eV.表2中，我們同樣發(fā)現(xiàn)了平鋪吸附結(jié)構(gòu)，該類(lèi)構(gòu)型中C12H25S分子鏈與表面法線方向的夾角約為82°，吸附能量為2.0 eV，比直立吸附構(gòu)型的能量小0.09 eV.

圖4(a)顯示C12H25S在bri-fcc位的直立吸附構(gòu)型(30-top)，該構(gòu)型的傾斜角度為26.9°，吸附能量為2.09 eV，S原子與表面最近鄰Au原子之間的平均距離為0.246 nm.圖4(b)則顯示了C12H25S基團(tuán)在brifcc位的平鋪吸附構(gòu)型(90-top)，該構(gòu)型的傾斜角度為80°，吸附能量為2.01 eV，S原子與表面最近鄰Au原子之間的平均距離為0.247 nm.與未解離C12H25SH分子的吸附相似，直立吸附構(gòu)型中，分子鏈的結(jié)構(gòu)較吸附前幾乎沒(méi)有變化，但是平鋪構(gòu)型中，分子鏈稍有彎曲.

圖4 C12H25S基團(tuán)在Au(111)表面的吸附構(gòu)型Fig.4 Adsorption geometries of C12H25S onAu(111)surface

本文發(fā)現(xiàn)的平鋪構(gòu)型是首次計(jì)算報(bào)道，以往的計(jì)算結(jié)果顯示硫醇在Au(111)表面的傾斜角為30°?60°.對(duì)于C12H25S基團(tuán)，直立吸附構(gòu)型比平鋪吸附構(gòu)型穩(wěn)定0.08 eV，因此直立構(gòu)型為穩(wěn)定存在的表面結(jié)構(gòu).我們的計(jì)算結(jié)果與最近的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果20一致，Nakayz等人發(fā)現(xiàn)辛烷硫醇在低溫Au(111)的構(gòu)型為傾斜角為30°左右的直立構(gòu)型，當(dāng)溫度升高至150°C時(shí)，表面出現(xiàn)平鋪構(gòu)型，他們分析平鋪構(gòu)型是由部分硫醇的解離導(dǎo)致的.

根據(jù)以往的計(jì)算結(jié)果，甲硫醇吸附在Au(111)面的bri-fcc位，吸附能量為1.7?1.9 eV，36，37S原子與表面最近鄰Au原子之間的距離(dS―Au)為0.252 nm;32丙硫醇在bri-fcc位的吸附能量為1.83 eV;36同時(shí)，Wang和Selloni19的計(jì)算表明含碳原子數(shù)為1?6的烷烴硫醇均吸附在Au(111)表面的bri-fcc位，吸附能量約為2.1 eV，dS―Au為0.247 nm.本文的計(jì)算結(jié)果顯示，碳原子數(shù)為12的烷烴硫醇基團(tuán)在Au(111)表面bri-fcc位的吸附能量為2.09 eV，dS―Au為0.246 nm，相比于短鏈硫醇，吸附能量略有增加，S原子與表面最近鄰Au原子之間的距離稍有減小.

3.3 解離或未解離吸附

以上兩個(gè)部分的計(jì)算顯示C12H25S基團(tuán)與Au(111)表面的吸附能比C12H25SH分子的吸附能大1.7 eV.表明C12H25S基團(tuán)與Au(111)表面的相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于C12H25SH分子與Au表面的相互作用.但是僅憑這些數(shù)據(jù)，我們還不能斷定S―H鍵的解離.我們將計(jì)算比較兩種解離吸附:S―H鍵斷裂后，C12H25S基團(tuán)和H原子均吸附在Au(111)表面，即C12H25S_H/Au(111);解離后的H原子以H2分子形式解離，即C12H25S/Au(111)+1/2H2.并與未解離吸附C12H25SH/Au(111)作比較，判斷S―H鍵的解離以及H原子的去處.

對(duì)于第一種情況，我們首先計(jì)算了單個(gè)H原子在Au(111)表面的吸附，發(fā)現(xiàn)H原子在fcc空位上的吸附最穩(wěn)定，吸附能為3.41 eV.隨后，我們從表2中C12H25S基團(tuán)的吸附結(jié)構(gòu)中，選擇四個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)0-fcc、30-top、60-hcp、90-top，分別將H原子置于S―H鍵方向上的fcc位置，以此構(gòu)建了4個(gè)可能的解離吸附C12H25S_H/Au(111)構(gòu)型.計(jì)算結(jié)果列于表3.其中，dS―Au和dAu―H表示S原子和H原子與Au(111)表面最近鄰Au原子之間的距離，EIdis表示C12H25S_H/Au(111)體系的解離吸附時(shí)的能量，計(jì)算公式如下:

表3 C12H25S_H在Au(111)表面吸附的結(jié)構(gòu)參數(shù)和能量計(jì)算結(jié)果Table 3 Computational results on the atomic structures and energy for the dissociative adsorption of C12H25S_H onAu(111)surface

從表3的數(shù)據(jù)可知，解離吸附體系C12H25S_H/Au(111)的吸附能量均為負(fù)值，表示S―H鍵解離后H原子吸附在表面的反應(yīng)為吸熱反應(yīng).相較于C12H25S基團(tuán)的吸附，我們發(fā)現(xiàn)H原子在附近的吸附并沒(méi)有影響C12H25S基團(tuán)的吸附位置和S原子與表面Au原子之間的距離.圖5顯示了C12H25S_H/Au(111)解離吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型，相應(yīng)的吸附能為?0.01 eV.該構(gòu)型中，S原子吸附在bri-fcc位，S―Au距離為0.247 nm，H原子吸附在fcc位，H―Au距離為0.19 nm.

對(duì)于第二種解離吸附，我們選取最穩(wěn)定的C12H25S/Au(111)構(gòu)型，以此計(jì)算H原子以H2分子形式解離的吸附能量

對(duì)比S―H鍵未斷裂時(shí)C12H25SH/Au(111)的吸附能量(0.38 eV)，和S―H鍵斷裂后C12H25S_H/Au(111)的吸附能量(?0.01 eV)，以及C12H25S/Au(111)+H2的吸附能量(0.19 eV)，不難發(fā)現(xiàn)S―H鍵未斷裂時(shí)的吸附相對(duì)于斷裂后的吸附要穩(wěn)定.據(jù)此我們判斷低溫時(shí)十二烷硫醇分子傾向于未解離吸附在Au(111)表面top位，但是當(dāng)表面溫度升高或者當(dāng)STM針尖施加電流脈沖時(shí)，S―H鍵可能被解離.解離后的H原子以H2分子的形式離開(kāi)表面.H原子解離后，C12H25S基團(tuán)直立吸附在Au(111)表面，但是當(dāng)表面溫度繼續(xù)升高時(shí)，可能出現(xiàn)平鋪吸附構(gòu)型.

圖5 C12H25S_H在Au(111)表面的吸附構(gòu)型的頂視圖和側(cè)視圖Fig.5 Top and side views of the dissociative adsorption geometry of C12H25S_H onAu(111)surface

3.4 電子結(jié)構(gòu)分析

吸附結(jié)構(gòu)和吸附能的計(jì)算結(jié)果表明C12H25SH分子在中空位吸附的60-hcp結(jié)構(gòu)屬于物理吸附，在top位的吸附屬于弱化學(xué)吸附，S―H鍵斷裂后C12H25S基團(tuán)的吸附為化學(xué)吸附.本文該部分首先計(jì)算了這三種吸附結(jié)構(gòu)的局域電子態(tài)密度(LDOS)，通過(guò)分析電子結(jié)構(gòu)的變化來(lái)討論S原子和Au原子之間的相互作用.

圖6 S原子3p電子態(tài)在四種體系中的局域態(tài)密度(LDOS)圖Fig.6 Decomposed local density of states(LDOS)on the 3p orbit of the S atom

圖6所示為S原子3p電子態(tài)在單獨(dú)的C12H25SH分子及吸附狀態(tài)下的LDOS.如圖6(a)所示，單獨(dú)的C12H25SH分子中S原子的LDOS有多個(gè)規(guī)整的峰，對(duì)應(yīng)于S原子的各個(gè)電子軌道，其中大多數(shù)的電子態(tài)都處在E?Ef=0 eV的位置上，表明S原子有很強(qiáng)的活性.圖6(b)為C12H25SH分子在hcp中空位吸附的60-hcp構(gòu)型的LDOS，相比于圖6(a)，該圖中各個(gè)峰的位置均向低能量方向稍有移動(dòng)，且峰的寬度稍有增加，但基本上還是規(guī)整的峰，表明C12H25SH分子在hcp中空位吸附的構(gòu)型屬于物理吸附.C12H25SH分子在top位吸附的30-top構(gòu)型的LDOS被示于圖6(c)，我們發(fā)現(xiàn)E?Ef=0 eV處電子密度大幅度降低，且該位置附近出現(xiàn)新的能帶群，此外，低能量能帶群的密度高于高能量能帶群的密度，這些現(xiàn)象表明C12H25SH分子在top位吸附的構(gòu)型中，S原子與表面之間形成了新的成鍵軌道.圖6(d)所示為C12H25S基團(tuán)在表面吸附的30-top構(gòu)型的LDOS，相較于圖6(c)，E?Ef=0 eV處電子密度進(jìn)一步降低，而且新的能帶群更加密集，這些變化說(shuō)明S―H鍵斷裂后S原子與表面之間成鍵的數(shù)目增加，而且鍵合更強(qiáng).

吸附結(jié)構(gòu)和能量以及電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算一致表明，C12H25SH分子吸附在Au(111)表面top位的穩(wěn)定構(gòu)型屬于弱化學(xué)吸附;C12H25S基團(tuán)在表面bri-fcc位吸附的構(gòu)型屬于化學(xué)吸附.雖然解離吸附C12H25S_H/Au(111)的穩(wěn)定性相較于分子吸附C12H25SH/Au(111)的穩(wěn)定性較差，但是S―H鍵斷裂后，C12H25S基團(tuán)與Au表面的相互作用更強(qiáng)，而且C12H25S/Au(111)構(gòu)型是形成硫醇SAM的基本單元.

在電子態(tài)密度計(jì)算的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步計(jì)算了C12H25SH分子以及C12H25S基團(tuán)在Au(111)表面吸附的差分電荷密度圖，結(jié)果如圖7所示.關(guān)于差分電荷密度的定義如下:

其中，ρAB表示C12H25SH/Au(111)或C12H25S/Au(111)吸附總體系的電荷密度，ρA表示C12H25SH分子或C12H25S基團(tuán)的電荷密度，ρB表示Au(111)表面即吸附基底的電荷密度.

圖7 (a)C12H25SH分子和(b)C12H25S基團(tuán)在Au(111)表面解離吸附的30-top構(gòu)型的差分電荷密度圖Fig.7 Charge density difference of(a)C12H25SH molecule and(b)C12H25S group adsorbed onAu(111)surface(30-top adsorption configuration)

圖7 (a)和圖7(b)相比可以看出，C12H25SH分子與Au表面之間的成鍵電荷明顯比C12H25S基團(tuán)與Au表面之間的成鍵電荷少，Bader analysis算法38得出圖7(a)中電子轉(zhuǎn)移0.04e，圖7(b)中電子轉(zhuǎn)移0.16e，表明H原子解離后，硫醇基團(tuán)與表面的相互作用較解離前更強(qiáng).

4 結(jié)論

通過(guò)計(jì)算S原子在Au(111)表面上不同位置以不同傾斜角度吸附的系列構(gòu)型，研究了S―H鍵未解離時(shí)C12H25SH分子以及H原子解離后C12H25S基團(tuán)在Au表面的吸附.對(duì)比兩種解離吸附，我們發(fā)現(xiàn)C12H25SH分子和C12H25S基團(tuán)均存在兩種表面吸附構(gòu)型，直立構(gòu)型和平鋪構(gòu)型.未解離的C12H25SH分子傾向于吸附在top位，平鋪構(gòu)型的吸附能量為0.38 eV，比直立構(gòu)型的吸附能量大0.03 eV，屬于弱化學(xué)吸附;S―H鍵斷裂后，C12H25S基團(tuán)吸附在表面bridge偏向fcc的位置上，直立構(gòu)型的吸附能量為2.09 eV，比平鋪構(gòu)型的吸附能量高0.08 eV.兩種解離吸附穩(wěn)定性均比未解離吸附的穩(wěn)定性差.雖然如此，解離后C12H25S基團(tuán)與Au表面的相互作用更強(qiáng).

與短鏈(n=1?6)烷烴硫醇在Au(111)表面的吸附做對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)未解離的硫醇分子RSH(R表示烷基鏈)傾向于吸附在top位;S―H鍵解離后，RS基團(tuán)傾向于吸附在表面的bri-fcc位.隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，吸附能量稍有增加，S―Au距離稍有減小.更重要的是，對(duì)于長(zhǎng)鏈硫醇，未解離吸附直立構(gòu)型和平鋪構(gòu)型的能量相差不大，兩種構(gòu)型可能共同存在;但是解離吸附的表面結(jié)構(gòu)以直立構(gòu)型為主，當(dāng)溫度升高導(dǎo)致部分硫醇從表面解離后，平鋪吸附構(gòu)型可能出現(xiàn).

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