黃 博 孫現(xiàn)眾 張 熊 張大成 馬衍偉

(中國科學(xué)院電工研究所應(yīng)用超導(dǎo)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

1 引言

超級(jí)電容器(supercapacitors或ultracapacitors)也叫電化學(xué)電容器，1?4因其具有適中的能量密度和功率密度、較長的循環(huán)壽命、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在新能源發(fā)電、電動(dòng)汽車、信息技術(shù)、航空航天和國防等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景.5?10超級(jí)電容器電極材料主要分為碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等.目前，在很多文獻(xiàn)中，超級(jí)電容器專指以碳材料為電極材料的電化學(xué)雙電層電容器，本文亦沿用這一用法.超級(jí)電容器靠活性物質(zhì)與電解液的界面存儲(chǔ)電荷，11沒有法拉第反應(yīng)發(fā)生，12其存儲(chǔ)的能量E=1/2·CU2.由此可知，電容器的能量密度E與比電容C和工作電壓U的平方均成正比.4因此可以從提高電極材料比電容和工作電壓兩方面入手來提高超級(jí)電容器的比能量.13超級(jí)電容器的比電容往往由電極材料和電解液共同決定，14而電壓窗口主要由電解液決定.因此，電解液對(duì)超級(jí)電容器的比能量有著決定性的作用.

目前所使用的超級(jí)電容器電解液有水系電解液、有機(jī)電解液和離子液體.水系電解液多為離子導(dǎo)電性較好的硫酸、氫氧化鉀等溶液，比電容高但電壓窗口窄(只有1 V左右)，比能量較低，因而其產(chǎn)業(yè)化受到制約.有機(jī)電解液電壓窗口較寬(可達(dá)2?4 V)，比能量較高，是當(dāng)今的研究熱點(diǎn).離子液體主要由二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI?)、BF4?和 PF6?等陰離子與咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機(jī)陽離子構(gòu)成，7它具有不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好及電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn)，15?17但是離子液體也存在諸多缺點(diǎn)，如明顯較低的比電容、較高的粘度和內(nèi)阻.17，18

目前商品化雙電層電容器常用的電解液為1 mol·L?1四乙基四氟硼酸銨的乙腈溶液(Et4NBF4/AN)和1 mol·L?1四乙基四氟硼酸銨的丙烯碳酸酯溶液(Et4NBF4/PC).乙腈為非質(zhì)子極性溶劑，粘度低但易揮發(fā).而丙烯碳酸酯是一種強(qiáng)極性溶劑，熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)高但粘度偏高.因此，采用乙腈和丙烯碳酸酯混合溶劑發(fā)揮各自的特點(diǎn)，將有助于提高電解液的穩(wěn)定性和電壓窗口.19?21

本文采用活性炭作為電極極化活性物質(zhì)，組裝成軟包裝超級(jí)電容器，首次研究了其在1 mol·L?1三乙基甲基四氟硼酸銨(MeEt3NBF4)的AN和PC混合溶劑(質(zhì)量比為1:1)中的電化學(xué)性能.MeEt3NBF4的溶解度和電化學(xué)分解電壓比Et4NBF4高，此外還具有陰陽離子半徑大小相當(dāng)?shù)忍攸c(diǎn).我們分別以(1 mol·L?1MeEt3NBF4/(AN+PC)、1 mol·L?1Et4NBF4/AN和1 mol·L?1Et4NBF4/PC)為電解液制作活性炭基超級(jí)電容器，并在3 V電壓下對(duì)它們的循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜、恒流充放電、漏電流、自放電、循環(huán)壽命和庫侖效率等電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)比較.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文使用的新型有機(jī)電解液由北京化學(xué)試劑研究所提供，電導(dǎo)率為40 mS·cm?1，溶劑為乙腈和丙烯碳酸酯按1:1的質(zhì)量比混合而成(電池級(jí))，電解質(zhì)為MeEt3NBF4，記為ME;1 mol·L?1Et4NBF4/AN溶液記為 AN(溶劑純度99.9986)，1 mol·L?1Et4NBF4/PC溶液記為PC(溶劑純度99.9974)，電導(dǎo)率分別為55.21和13.35 mS·cm?1，以上兩種電解液均來自于深圳新宙邦公司.使用導(dǎo)電炭黑(super C45，SC)作導(dǎo)電劑.粘接劑是羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)按1:2質(zhì)量比混合而成，使用刻蝕鋁箔(JCC，20 μm)作為集流體以減少鋁箔與活性物質(zhì)之間的接觸電阻.22

2.2 超級(jí)電容器制備方法

電極片的制備方法如下，按質(zhì)量比m(AC):m(SC):m(CMC):m(SBR)=80:10:2:4的比例備料，將CMC和SBR溶于去離子水中，磁力攪拌1 h得到均勻的CMC和SBR混合溶液備用.將活性炭、導(dǎo)電炭黑球磨30 min混勻，加入已制備好的CMC和SBR混合溶液后再球磨2 h混勻.將混勻的漿料用自動(dòng)涂布機(jī)均勻地涂在鋁箔上，涂布厚度為100 μm.然后，轉(zhuǎn)移至干燥箱中，在空氣氣氛下，80°C干燥12 h.

超級(jí)電容器制備方法為:將極片沖成3.5 cm×4 cm的矩形.再用壓片機(jī)以相同的壓力將極片壓實(shí)，用膠帶將極片和隔膜按正極-隔膜-負(fù)極的順序裹好.用超聲點(diǎn)焊機(jī)在極耳處焊接上引出電極，置于鋁塑包內(nèi)，然后100°C真空干燥24 h.快速轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱(水分含量和氧氣含量均小于1.0×10?7)中，分別注入三種不同的電解液，移出手套箱，真空封口.

2.3 電化學(xué)測(cè)試

在上海辰華公司CHI660c電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試.使用Autolab對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，交流信號(hào)振幅為10 mV，頻率范圍為0.01 Hz?100 kHz.充放電實(shí)驗(yàn)在美國Arbin公司MSTAT4電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上完成.漏電流測(cè)試方法為先以1 A·g?1(質(zhì)量按正負(fù)極極化活性物質(zhì)AC總質(zhì)量計(jì)算，下同)的電流密度，恒流充至額定電壓，再以額定電壓恒壓充電2 h后，測(cè)得的電流作為漏電流，漏電流測(cè)試同樣在Arbin電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上完成.循環(huán)性能測(cè)試在武漢Land電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電流密度為1A·g?1.

特制三電極體系是在兩電極體系的基礎(chǔ)上，在工作電極和對(duì)電極的外側(cè)各添加一片新的AC電極，然后將兩片新的AC電極通過同一引出電極引出作為參比電極，AC參比電極用隔膜與工作電極和對(duì)電極隔開.

超級(jí)電容器的電極材料比電容Cs(單位:F·g?1)、內(nèi)阻R(單位:Ω)和庫侖效率η可以利用恒流充放電實(shí)驗(yàn)，按以下公式求得.23

其中:I為恒流充放電電流(單位:A)，M為正負(fù)極極化活性物質(zhì)(AC)總質(zhì)量(單位:g)，Δt為放電時(shí)間(單位:s)，ΔU為充放電電流換向時(shí)的電壓降(單位:V)，U?為電壓窗口上限與ΔU之差(單位:V)，tdis為放電時(shí)間(單位:s)，tch為充電時(shí)間(單位:s).

3 結(jié)果和討論

3.1 循環(huán)伏安

循環(huán)伏安曲線可用來判斷超級(jí)電容器的內(nèi)阻特性，表征超級(jí)電容器的容量特性和確定電解液的電壓窗口.對(duì)于理想的電容行為，CV曲線呈現(xiàn)出對(duì)稱的矩形，由于超級(jí)電容器的內(nèi)阻，CV曲線的矩形形狀將發(fā)生扭曲(矩形的兩豎線變成彎曲的斜線)，內(nèi)阻越大，扭曲越嚴(yán)重.由于矩形的面積與充電容量和放電容量之和成正比，所以，矩形面積越大說明超級(jí)電容器的容量越高.同時(shí)當(dāng)CV曲線電流出現(xiàn)較快增長時(shí)，表明超級(jí)電容器內(nèi)電解液開始分解.

圖1(a)是ME電解液在不同電壓窗口下的CV曲線，掃描速率是20 mV·s?1，縱坐標(biāo)為充放電電流(單位:A).從圖中可以看出，在2.5?3.1 V的截止電壓下，電流無明顯增加，同時(shí)CV曲線的扭曲程度未明顯加強(qiáng)，說明超級(jí)電容器的內(nèi)阻無明顯增大并且ME電解液在3.1 V下未發(fā)生明顯分解.在3.3和3.5 V下，電流有明顯提高，同時(shí)扭曲程度明顯加強(qiáng)，說明電解液分解程度更加嚴(yán)重，分解產(chǎn)物使超級(jí)電容器的內(nèi)阻開始增大.

圖1(b)是三種超級(jí)電容器在3 V下的CV曲線，掃描速率是20 mV·s?1，縱坐標(biāo)為電流密度(充放電電流與極化活性物質(zhì)總量之比，單位:A·g?1).從圖中可以看出，AN和ME電解液的CV曲線大致重合，這說明AN和ME電解液有非常相似的電容特性.同時(shí)，AN和ME電解液較PC的CV曲線扭曲程度更小，這說明AN和ME電解液的內(nèi)阻更低.由于PC相對(duì)嚴(yán)重的扭曲，其CV曲線的面積要小于AN和ME電解液，可以得知PC下的比電容將不及AN和ME下的比電容，并且AN的CV曲線面積比ME電解液的CV曲線面積稍大，可知，AN的比電容較ME電解液稍大.

圖1(c)是ME電解液在不同掃描速率(20、50、100、200 mV·s?1)下的CV曲線，電壓窗口為0?3 V.可見，ME電解液在200 mV·s?1的掃描速率下依然能夠保持較好的矩形形狀，可知，在這一電解液下有較好的倍率特性，這歸功于這種電解液有較高的電導(dǎo)率(40 mS·cm?1).

圖1 超級(jí)電容器的循環(huán)伏安(CV)曲線Fig.1 Cyclic voltammetry(CV)curves of supercapacitors

3.2 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)量方法是，通過施加某一頻率ω的正弦電壓 ?E(ω)=?Emaxejωt， 得到同頻率ω下的正弦電流 ?I(ω)=?Imaxejωt-φ，輸出信號(hào) ?E(ω)與相應(yīng)輸入信號(hào)?I(ω)的比值就是在該頻率ω下的交流阻抗:其中，″分別是Z(ω)的實(shí)部和虛部.

使用不同電解液的超級(jí)電容器的電化學(xué)阻抗譜如圖2(a)所示，振幅均為10 mV，頻率為0.01 Hz?100 kHz.由圖可見，三種超級(jí)電容器的EIS形狀相似，主要由高頻區(qū)的半圓弧、中頻區(qū)的45°斜線和低頻區(qū)的豎線三部分組成.高頻區(qū)的半圓弧與電荷轉(zhuǎn)移阻抗和極化阻抗有關(guān).24，25中頻區(qū)的45°斜線主要由多孔活性炭電極的分布電容和分布電阻引起，低頻區(qū)的豎線由超級(jí)電容器的雙電層電容引起，豎線越接近豎直，說明電容的電容性越好.曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)被稱為溶液電阻RE，其主要是電解液的內(nèi)阻，另外還包括了活性炭電極的內(nèi)阻、活性炭電極與集流體間的接觸電阻.半圓弧所引起的電阻增加部分被稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct.電荷轉(zhuǎn)移電阻與溶液電阻一起構(gòu)成等效串聯(lián)電阻(ESR).活性炭多孔結(jié)構(gòu)里的電解液電阻被稱為等效分布電阻(EDR)，26低頻區(qū)豎線的延長線與實(shí)軸的交點(diǎn)被稱為超級(jí)電容器的總內(nèi)阻(Rtotal)，Rtotal=ESR+EDR.

由圖2可知，三種電容的總內(nèi)阻Rtotal按PC、ME、AN的順序依次減小，同時(shí)溶液電阻RE和EDR也按PC、ME、AN的順序依次減小，這與三種電解液的電導(dǎo)率大小是相吻合的，ME電解液電導(dǎo)率居中，符合商用電解液電導(dǎo)率要求.PC電解液有較低的電導(dǎo)率原因在于其較高的粘度.27，28同時(shí)，在低頻區(qū)，三條斜線相互平行，說明三種電容的電容特性接近.

圖2(b)是ME電解液在不同截止電壓下充放電后的EIS，測(cè)試方法為:將超級(jí)電容器依次在遞增的截止電壓下充放電，每一截止電壓下充放電5周后，測(cè)試超級(jí)電容器的EIS.由圖可見，隨著截止電壓的提高，超級(jí)電容器的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct不斷增大，這主要是由電解液在較高截止電壓下的分解產(chǎn)物所引起.同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的增長速度也在增大，這說明超級(jí)電容器的電解液分解加快.例如，截止電壓從2.5 V提高到2.6 V時(shí)的Rct增量要明顯小于電壓從3 V提高到3.1 V的Rct增量.

圖2 超級(jí)電容器的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and charge transfer resistance(Rct)of supercapacitors

為了定量分析Rct增量變化情況，用Zview軟件求出圖2(b)中Rct，圖2(c)是超級(jí)電容器在不同截止電壓下充放電后的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct大小.由圖可知，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨截止電壓的增大而不斷增大，同時(shí)曲線的斜率隨截止電壓的增大而不斷增大，說明隨著截止電壓的提高，電解液的分解程度越來越嚴(yán)重，尤其是在3.3和3.5 V下，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增大十分明顯，這與ME電解液在不同截止電壓下的EIS和CV曲線取得很好的一致性.

3.3 恒流充放電和比電容

圖3(a)為ME電解液在不同電流密度(相對(duì)于正負(fù)極AC總質(zhì)量)下的恒流充放電曲線，電流密度分別為0.2、0.5、1、2、5、10 A·g?1，電壓窗口為0?3 V.根據(jù)公式(1)-(3)可計(jì)算出三種超級(jí)電容器在不同電流密度下的比電容Cs、內(nèi)阻R.經(jīng)計(jì)算，等效內(nèi)阻R隨電流密度的變化不大，但不同電容的內(nèi)阻不同，ME電解液為0.204 Ω，AN為0.176 Ω，PC為0.301 Ω，這表明ME電解液電導(dǎo)率居中，這與三者的EIS和電導(dǎo)率是一致的.

圖3(b)是3 V下三種超級(jí)電容器的比電容Cs隨電流密度的變化關(guān)系，由圖可知，在200 mA·g?1的電流密度下，三種超級(jí)電容器ME、AN和PC的比電容分別為144.70、145.92 和142.03 F·g?1，AN的比電容最高，PC的比電容最低，這主要是因?yàn)锳N的分子較PC分子小，所以AN的溶劑化離子比PC的溶劑化離子更小，更易深入活性炭多孔電極的微孔.在電流密度低于2 A·g?1時(shí)，三種超級(jí)電容器的比電容均快速下降.隨著電流密度的繼續(xù)增大，ME和AN的下降趨勢(shì)十分相似，下降程度要明顯低于PC.

圖3(c)是三種電解液下三電極體系超級(jí)電容器在3V下的充放電曲線，充放電電流密度為0.2A·g?1.可見，放電時(shí)間AN＞ME＞PC，即比電容AN＞ME＞PC，ME的比電容居中，AN的比電容比PC大，還可以看出，三種超級(jí)電容器的正極的電位窗口比負(fù)極的電位窗口窄，由此可知，三種電解液下，正極的比電容比負(fù)極的比電容大，經(jīng)計(jì)算ME、AN、PC三種超級(jí)電容器的正負(fù)極比電容之比分別為:1.109、1.088、1.149，ME電解液有適中的正負(fù)極比電容比.

圖3 超級(jí)電容器的恒流充放電曲線(a，c)和比電容曲線(b，d)Fig.3 Galvanostatic charge-discharge curves(a，c)and specific capacitance curves(b，d)of supercapacitor

圖3(d)是不同截止電壓下，三種超級(jí)電容器的比電容變化情況，可見，隨著截止電壓的提高，三種電解液的比電容均有所提高，比電容與工作電壓大致為線性關(guān)系，這一現(xiàn)象可由CV曲線加以解釋:由截止電壓升高后的CV曲線可見，在升高前的截止電壓范圍內(nèi)的電流要明顯低于電壓升高范圍的電流，這樣整個(gè)電壓窗口的平均值將有所增加，即比電容有所提高.比如由圖1(a)可見，3.1 V下的CV曲線較2.9 V下的CV曲線的電壓升高范圍為2.9?3.1 V，在這一范圍內(nèi)，電流較升高前的截止電壓范圍內(nèi)(0?2.9 V)的電流明顯要大，3.1 V截止電壓下的CV曲線的電流均值較2.9 V截止電壓下的CV曲線的均值就有所提高.同時(shí)還可見，在3 V的工作電壓下，三種電解液的比電容大小順序?yàn)锳N＞ME＞PC，這與在3 V下CV曲線所觀測(cè)到的結(jié)論是完全一致的.

3.4 漏電流和自放電測(cè)試

漏電流主要由以下三個(gè)方面引起:(1)由電極或電解質(zhì)中存在的雜質(zhì)引起的微電化學(xué)電池電流;(2)由電勢(shì)梯度和離子濃度差引起的雙電層電荷擴(kuò)散電流;(3)集流體或殼體毛刺刺穿隔膜所引起的微短路電流.漏電流測(cè)試的主要作用是衡量超級(jí)電容器的絕緣性能.如圖4可知，恒壓充電大約前1000 s，PC的漏電流密度要高于ME和AN，但是PC的漏電流密度下降速度比ME和AN要快.大約在第3000 s左右，三種超級(jí)電容器的漏電流密度已基本穩(wěn)定.在2 h時(shí)，三種超級(jí)電容器漏電流密度依次為4.45、7.43、4.41 mA·g?1，可見ME電解液的漏電流密度與PC極為相似，AN的漏電流密度要明顯比ME和PC的高.

圖4 不同電解液超級(jí)電容器的漏電流密度(LCD)和放大圖(插圖)Fig.4 Leakage current density(LCD)of supercapacitors with different electrolytes and amplified plots(inset)

圖5 超級(jí)電容器比電容保持率和庫侖效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.5 Evolution of the specific capacitance retention and coulombic efficiency versus the number of cycles

自放電測(cè)試主要目的是為了衡量超級(jí)電容器長時(shí)間存儲(chǔ)電荷的能力，本文自放電的測(cè)試方法是:在超級(jí)電容器漏電流測(cè)試結(jié)束后(超級(jí)電容器此時(shí)電壓為3 V)，將超級(jí)電容器靜置12 h，然后測(cè)量超級(jí)電容器保持的電壓.漏電流是引起超級(jí)電容器電壓隨擱置時(shí)間降低的主要原因.三種電解液下的電壓分別為:2.2778、0.9623、2.4267 V，可見，AN電壓損失最大，這與其有較大的漏電流相吻合.ME電解液與PC相似，但比PC稍差.

3.5 循環(huán)壽命和庫侖效率

循環(huán)壽命是衡量超級(jí)電容器質(zhì)量好壞的一個(gè)重要指標(biāo).隨著充放電循環(huán)的增加，電解液不斷分解，累積的電解液分解產(chǎn)物會(huì)堵塞活性炭發(fā)達(dá)的孔洞，導(dǎo)致極片的有效表面積減少，從而使電容量下降.29，30

圖5是三種超級(jí)電容器在3 V下的循環(huán)壽命和庫侖效率曲線，其充放電電流密度為1 A·g?1.超級(jí)電容器的容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小，尤其是在開始1000周衰減較大，AN在3 V下的循環(huán)表現(xiàn)最差，PC稍微優(yōu)于ME但總體差別不大.在第5000周處，ME電解液容量保持率為83.90%，PC保持率為84.63%，AN保持率為17.39%，可見AN的循環(huán)壽命遠(yuǎn)不及ME和PC.同時(shí)，由庫侖曲線知，AN的效率約為98.5%，比ME和PC明顯要差，ME和PC的效率約為99.8%，可見ME的庫侖效率與PC相似.

4 結(jié) 論

使用一種新型有機(jī)混合電解液(三乙基甲基四氟硼酸銨/(丙烯碳酸酯+乙腈))和兩種傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的電解液(四乙基四氟硼酸銨/丙烯碳酸酯和四乙基四氟硼酸銨/乙腈)，分別制作成活性炭基軟包裝超級(jí)電容器，并在3 V下對(duì)三種超級(jí)電容器進(jìn)行了綜合比較，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，新型的混合電解液明顯吸收了AN和PC各自的優(yōu)點(diǎn)，電導(dǎo)率高達(dá)40 mS·cm?1，且比電容大、漏電流小、循環(huán)壽命好、庫侖效率高，綜合性能優(yōu)異.

致謝: 感謝北京化學(xué)試劑研究所提供本文所使用的新型有機(jī)電解液.

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