楊超

(北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司，北京 100039)

0 引言

太陽(yáng)能是清潔能源，光電利用已成為近年來(lái)發(fā)展最快、最具活力的研究領(lǐng)域［1］。但是，太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量有毒的含氟廢水，必須加以處理并達(dá)標(biāo)后方可回用或排放。常規(guī)含氟廢水的處理方法主要有石灰法、混凝法、吸附法、離子交換樹(shù)脂法等［2－4］。其中，石灰法除氟可達(dá)到較好的效果，但石灰用量大，增大后處理難度;混凝法應(yīng)用最廣，但常規(guī)的混凝劑(如鐵鹽、鋁鹽)成本高，效果不太理想。本文針對(duì)某太陽(yáng)能電池板的實(shí)際工藝廢水特點(diǎn)，在聚硅酸引入金屬離子的基礎(chǔ)上合成了的一類新型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑。與無(wú)機(jī)高分子混凝劑(如聚合氯化鋁)相比［5］，新型絮凝劑具有礬花生成早、礬花大、沉降速度快的優(yōu)點(diǎn)，在低溫低濁條件下仍有較好的混凝效果。研究結(jié)果可為太陽(yáng)能行業(yè)廢水的治理提供有益的參考。

1 試驗(yàn)材料

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)用水為某太陽(yáng)能電池板生產(chǎn)工藝廢水，主要水質(zhì)指標(biāo):pH 值3.0 ～5.0;F－濃度500mg/L。

1.2 試驗(yàn)儀器及主要藥品

試驗(yàn)儀器主要包括201型氟化鑭單晶膜電極，78－1型電磁加熱攪拌器，pHS－3C精密計(jì)，飽和甘汞電極。試驗(yàn)藥品:硫酸鐵，硫酸鋁，氟化鈉，硅酸鈉，氧化鈣，均為分析純。

1.3 絮凝劑的制備

取一定量的硅酸鈉，加水稀釋至 50mL;取50mL 2.3%的稀硫酸加入到50mL的硅酸鈉溶液中，混合后在室溫下緩慢攪拌4～5h并聚合。準(zhǔn)確稱取一定量的硫酸鋁、硫酸鐵，一次性加入至高速攪拌的聚硅酸中，熟化后得到不同配比的PSFAS(聚硅酸硫酸鋁鐵)［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 適量氫氧化鈣對(duì)除氟效果的影響

直接添加氫氧化鈣是使高濃度氟離子沉淀的常用技術(shù)，其化學(xué)反應(yīng)式為:

用濃度0.1mol/L的HCl控制溶液pH值分別為 3.5、5.0、6.5、8.0、9.5、11.0，在投加 0.56g Ca2+從而使其達(dá)到平衡濃度的條件下，快速攪拌反應(yīng)45min后，取不同靜置時(shí)間后的上清液過(guò)濾，測(cè)定濾液中的殘氟濃度，除氟效果如圖1所示。

圖1 Ca2+投加量為0.56 g時(shí)的除氟效果

從圖1可知，pH=3.5時(shí)的除氟效果最好，但此時(shí)的氟大多以HF或H2F2形態(tài)存在，未被沉淀去除，因此不可作為除氟反應(yīng)的最佳條件。而pH過(guò)高時(shí)，PSFAS的水解絡(luò)合反應(yīng)加快，水中高凝聚力的多核絡(luò)合離子量減少，對(duì)F－的靜電吸引及吸附、架橋交聯(lián)等能力降低，且因溶液中OH－濃度增大導(dǎo)致與F－產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此除氟率較低。

2.2 過(guò)量氫氧化鈣對(duì)除氟效果的影響

pH 值分別為 3.0、5.0、6.5、8.0、9.0、11.0，Ca2+投加量為1.12g的除氟效果如圖2所示。

圖2 Ca2+投加量為1.12 g時(shí)的除氟效果

結(jié)果表明，隨著沉降時(shí)間的增加，除氟率亦增加。當(dāng)pH值由3.5上升到5.0，除氟率亦增加，但當(dāng)pH＞6.5時(shí)，隨著pH的升高除氟效果反而下降。這是由于含氟廢水中含有大量的與F－產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)的離子，而這些離子將優(yōu)先與Ca2+發(fā)生反應(yīng)并生成沉淀，因而反應(yīng)的最佳pH為5.0～6.5。雖然投加過(guò)量石灰可達(dá)到較好的除氟效果，但當(dāng)石灰用量大時(shí)，污泥生成量也較大。

2.3 絮凝劑用量對(duì)除氟效果的影響

向原水中加入少量氫氧化鈣溶液使pH=7，快速攪拌反應(yīng)3min，再加入PSFAS，投加量分別為1、1.5、2、3、4、5mL，慢速攪拌反應(yīng)30min 后，取上清液測(cè)得含氟濃度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PSFAS用量對(duì)除氟效果的影響

從圖3可知，隨著絮凝劑用量的增加，氟離子去除效率亦增加，但投加量超過(guò)4mL以后，去除率增加不明顯，可能是F－進(jìn)入多核羥基絡(luò)離子后與水中的F－達(dá)成平衡有關(guān)［4］。當(dāng)PSFAS投加量較少時(shí)，其對(duì)F－吸附未飽和，因此隨著用量增加除氟率也增加，但當(dāng)PSFAS投加過(guò)量后，絮體形成速度加快，從而使脫穩(wěn)的膠粒變?yōu)榉€(wěn)定聚合膠體，未能發(fā)揮吸附作用，除氟率反而下降。

2.4 絮凝劑熟化時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

取絮凝劑的投加量5mL的PSFAS，熟化時(shí)間分別為 3、4、5、6、8、10h。慢速攪拌反應(yīng) 30min 后，取上清液測(cè)得含氟濃度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 PSFAS熟化時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

圖4 的結(jié)果表明，隨著熟化時(shí)間的增加，殘氟濃度減少，當(dāng)熟化時(shí)間到8h時(shí)，殘氟濃度為最低值，當(dāng)超過(guò)8h，處理效果反而降低。

2.5 反應(yīng)靜置時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

當(dāng)PSFAS的投加量為5mL，pH=7，快速反應(yīng)3min 后，反應(yīng)靜置時(shí)間分別為 10、20、30、50、60min時(shí)，測(cè)定溶液中的殘氟濃度，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)靜止時(shí)間的增加，殘氟濃度減少，當(dāng)反應(yīng)靜置時(shí)間為30min時(shí)，殘氟濃度達(dá)到最低值，當(dāng)超過(guò)30min時(shí)，處理效果降低。

圖5 PSFAS靜置時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

2.6 絮凝劑中不同鐵鋁硅比對(duì)除氟效果的影響

pH=7，快速反應(yīng)3min 后，選擇 Si∶(Fe+Al)摩爾比不同的PSFAS絮凝劑處理含氟廢水，結(jié)果如圖6所示。

圖6 PSFAS中不同Si∶(Fe+Al)對(duì)除氟效果的影響

從圖6可知，Si∶(Fe+Al)摩爾比為1∶1時(shí)除氟效果最好，并且沉淀速度快。其最佳工藝條件為:反應(yīng)最佳pH值在7～8之間，混凝劑PSFAS的最佳投加量為5mL，熟化最佳時(shí)間為6h，反應(yīng)后靜置時(shí)間宜在30min左右，出水含氟濃度為8mg/L，低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978－1996)中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，可直接排放或經(jīng)處理后回用。

2.7 機(jī)理分析

絮凝劑PSFAS在一定條件下會(huì)水解成Fe(OH)3和Al(OH)3，對(duì)F－離子產(chǎn)生氫鍵吸附，F(xiàn)－半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，很容易發(fā)生。并且產(chǎn)生的絮體Fe(OH)3和 Al(OH)3會(huì)發(fā)生水解—絡(luò)合反應(yīng)［7］，形成帶正電二聚體和高聚體，這些多核離子對(duì)F－有強(qiáng)烈的引力，不斷卷掃水中的F－，而吸引了F－的正離子，本身電荷被中和，易于聚結(jié)成更大的絮團(tuán)，這些絮團(tuán)易于沉淀，從而去除 F－。且 Al3+與 F－形成AlF2+、AlF3、AlF4－和AlF2－5等絡(luò)合物，這些鋁氟絡(luò)離子形成鋁氟絡(luò)合物并沉降下來(lái)［8］。透射電鏡照片表明PSFAS中由于聚鋁離子的引入，使PSFAS中敞開(kāi)式的洞孔封閉，形成一種籠狀結(jié)構(gòu)，有利于絮凝沉降，增加除氟效果。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)投加絮凝劑及氫氧化鈣處理含氟廢水，控制反應(yīng)條件可使處理后的出水含氟濃度在8mg/L左右，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978－1996)中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求。加入絮凝劑可通過(guò)其水解產(chǎn)物的吸附、網(wǎng)捕和絡(luò)合等作用，來(lái)去除水中的氟，可降低石灰的用量，使生成的CaF2沉淀得以迅速沉降。

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