肖雨亭，趙建新，汪德志，吳 剛

(江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰?，江蘇無錫 214151)

1 概述

隨著“十二五”期間國家對氮氧化物排放的控制越來越嚴(yán)格，選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)因其高效與可靠的脫硝性能被廣泛應(yīng)用于火電廠的脫硝系統(tǒng)。SCR煙氣脫硝工藝的技術(shù)核心是釩鎢鈦基催化劑，在運(yùn)行過程中存在著活性下降的問題。造成催化劑失活的原因有很多，既有運(yùn)行工況的影響，比如煙氣中的粉塵和溫度波動會對催化劑宏觀結(jié)構(gòu)造成損害，也有煙氣中各種有毒有害化學(xué)成分對催化劑表面反應(yīng)活性位的毒害作用，其中砷元素、堿金屬、堿土金屬及金屬氧化物所具有的毒害作用最為明顯［1－6］。廢舊脫硝催化劑的性能恢復(fù)需要對其表面的沉積物進(jìn)行再生清除，本文使用硝酸、硫酸、EDTA等一系列配方對廢舊脫硝催化劑進(jìn)行了再生清洗，經(jīng)過這些配方的再生清洗操作，廢舊脫硝催化劑的各方面性能得到了一定程度的恢復(fù)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑:去離子水，HNO3，H2SO4，EDTA，氨三乙酸。

試驗(yàn)儀器采用ICP－OES－715電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，CS－800硫分析儀，ZSX Primu X射線熒光光譜儀，SA3100TM比表面及孔隙分析儀，PoreMaaster－33壓汞儀，微型脫硝活性與SO2氧化率測試裝置(江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰咀灾?。

2.2 催化劑表面沉積物分析

廢舊脫硝催化劑表面沉積物主要取決于實(shí)際應(yīng)用中復(fù)雜的煙氣和飛灰組分在催化劑表面的聚集累積情況，煙氣中部分組分物質(zhì)會附著在催化劑表面，占據(jù)催化劑表面的反應(yīng)活性位，甚至與催化劑表面活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而嚴(yán)重影響催化劑的活性，使催化劑中毒失活。

微量元素(中毒元素)含量分析:采用高濃度混合酸對再生清洗前后的催化劑進(jìn)行加熱至完全消解，使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)分析樣品中主要中毒元素Fe、K、Na含量。硫(以硫酸根計(jì))含量分析:使用硫分析儀分析再生清洗前后催化劑的硫(以硫酸根計(jì))含量。

2.3 催化劑的理化性能特征分析

催化劑的表征是通過各種物理、化學(xué)的分析方法來研究催化劑體相和表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而深入地了解廢舊脫硝催化劑再生清洗前后微觀結(jié)構(gòu)的變化情況。

催化劑比表面積分析:使用比表面及孔隙分析儀對再生清洗前后的催化劑樣品作比表面積分析。

催化劑脫硝性能分析:取再生清洗前后的催化劑樣品(3×3共9孔，長度30cm)，使用實(shí)驗(yàn)室脫硝裝置對其進(jìn)行脫硝活性測試［2］。

催化劑孔體積分析:使用壓汞儀對再生清洗前后的催化劑樣品作孔容孔徑分析。

2.4 再生清洗液配制

分別使用 HNO3、H2SO4、EDTA、氨三乙酸、EDTA與HNO3復(fù)配、氨三乙酸與HNO3復(fù)配等多種配方，配制成含配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的再生清洗液。

2.5 廢舊脫硝催化劑再生清洗操作

以某電廠運(yùn)行24000h后的脫硝催化劑為對象，經(jīng)過積塵清除→去離子水清洗→再生清洗液清洗→超聲清洗→干燥的操作流程，使用各種有效分析手段，考察廢舊脫硝催化劑再生清洗前后的理化性能及表面沉積物情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表面沉積物分析

表1是新鮮催化劑與廢舊催化劑的微量元素與硫(以硫酸根計(jì))含量數(shù)據(jù)，表2是廢舊脫硝催化劑經(jīng)不同配方再生清洗液清洗后微量元素與硫(以硫酸根計(jì))含量數(shù)據(jù)。從表1中可以看出，廢舊催化劑表面沉積有一定量的堿金屬化合物，其中K、Na金屬化合物的沉積量較大，這些堿金屬化合物會部分占據(jù)催化劑中的反應(yīng)活性酸位，導(dǎo)致催化劑活性的下降。而經(jīng)過再生液的再生清洗操作，如表2數(shù)據(jù)顯示，堿金屬含量與硫(以硫酸根計(jì))含量均有所減少，有利于催化劑脫硝活性的恢復(fù)。

其中使用硝酸溶液進(jìn)行再生清洗對催化劑樣品中毒元素的清除效果最為明顯，F(xiàn)e、K、Na含量明顯減少;此外，硝酸溶液與一些絡(luò)合劑(包括EDTA、氨三乙酸等)復(fù)配后對Fe元素的清除效果較單獨(dú)使用要好;硫(以硫酸根計(jì))含量的減少均較為可觀，估計(jì)催化劑表面沉積的硫酸鹽均為可溶性硫酸鹽，比如硫酸銨、硫酸氫銨等［5］。

表1 新鮮催化劑與廢舊催化劑的微量元素與硫含量

表2 廢舊脫硝催化劑不同再生清洗后數(shù)據(jù)

3.2 催化劑比表面積及脫硝活性分析

新鮮催化劑與廢舊催化劑再生清洗前后比表面積的測定結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，與新鮮催化劑相比，使用后的廢舊脫硝催化劑比表面積降低約18%，可能是由于煙氣和飛灰中部分物質(zhì)粘附在催化劑表面，降低了催化劑的有效反應(yīng)活性面積。催化劑的比表面積大小決定了催化劑的活性，因此，比表面積的降低可以推斷，可能是堿金屬氧化物與催化劑表面的反應(yīng)活性位的V2O5組分結(jié)合，導(dǎo)致了催化劑活性組分的團(tuán)聚，催化劑已部分失活。新鮮催化劑與廢舊催化劑清洗前后脫硝活性測試結(jié)果也驗(yàn)證了這點(diǎn)，見表4?？账贋?0000h－1，c(NH3)=c(NO)=0.2%，c(O2)=3%，c(H2O)=10%，c(SO2)=500ppm，其余為N2。由表4可知，經(jīng)過再生清洗操作，催化劑表面雜質(zhì)元素得到一定程度的清除，促使催化劑的比表面積有所回升，同時其脫硝活性得到一定的恢復(fù)。

表3 廢舊脫硝催化劑再生清洗前后的比表面積

表4 廢舊脫硝催化劑再生清洗前后的實(shí)驗(yàn)室脫硝活性

3.3 催化劑孔容孔徑分析

表5是催化劑樣品的孔徑分析結(jié)果，使用后催化劑的孔容降低為0.2389mL/g，這表明催化劑表面孔道部分堵塞或燒結(jié);而經(jīng)過再生清洗，孔容有所恢復(fù)，這表明堵塞孔道的部分物質(zhì)已被清除。從表5中孔徑分布結(jié)果來看，使用后催化劑的大孔徑(＞50nm)以及小孔徑(＜5nm)分布減少，中孔徑孔道(10～50nm)分布增加，說明催化劑的孔道堵塞或燒結(jié)主要影響大孔和小孔，大孔孔道由于雜質(zhì)發(fā)生堵塞后孔徑變小，導(dǎo)致大孔徑分布減少，中孔徑分布增加;小孔道由于雜質(zhì)發(fā)生堵塞或內(nèi)部燒結(jié)后則是直接導(dǎo)致孔道消失，所以小孔徑分布減少，這些都使得使用后催化劑的孔容有所下降。而經(jīng)過再生清洗，催化劑的孔容有所上升，大孔徑分布、小孔徑分布均較再生前增多，這表明催化劑孔道部分堵塞情況經(jīng)過再生清洗有所恢復(fù)改善。

表5 廢舊脫硝催化劑再生清洗前后的孔容孔徑數(shù)據(jù)

4 結(jié)語

火電廠使用后的廢舊催化劑樣品在微觀結(jié)構(gòu)上，與新鮮催化劑相比，比表面積降低約18%，孔體積降低約9%;廢舊催化劑表面沉積有一定的Fe、K、Na、S等中毒元素;廢舊催化劑脫硝活性下降25%以上。經(jīng)過再生清洗液配方的清洗，催化劑樣品各個方面性能數(shù)據(jù)有所改觀，較再生清洗前，比表面積提升 7%，孔體積提升 2.3%，F(xiàn)e、K、Na、硫(以硫酸根計(jì))含量最多分別可以減少32.3%、72.4%、79.4%、74.1%，而脫硝活性提升16%以上。我們可以推斷電廠使用后的廢舊催化劑活性降低與電廠煙氣復(fù)雜組分有關(guān)，這些電廠煙氣的復(fù)雜組分沉積在催化劑表面導(dǎo)致了催化劑的失活，我們可以通過再生清洗的方法對其加以清除從而恢復(fù)催化劑活性，其中含硝酸的再生清洗液配方具有較好的中毒元素Fe、K、Na的清除效果。

［1］徐曉亮，黃麗娜，繆明烽.SCR脫硝催化劑循環(huán)再利用的研究進(jìn)展［J］.綠色科技，2011，(6):6－9.

［2］云 端，鄧斯理，宋 薔，等.V2O5－WO3/TiO2系SCR催化劑的鉀中毒及再生方法［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2009，(6):730 －735.

［3］沈伯雄，施建偉，楊婷婷，等.選擇性催化還原脫氮催化劑的再生及其應(yīng)用評述［J］.化工進(jìn)展，2008，(27):64－67.

［4］Lisi L，Lasorella G，Malloggi S，et al.Single and combined deactivating effect of alkali metals and HCl on commercial SCR catalysts［J］.Applied Catalysis，2004，(50):251 －258.

［5］馬雙忱，金 鑫，孫云雪，等.SCR煙氣脫硝過程硫酸氫銨的生成機(jī)理與控制［J］.熱力發(fā)電，2010，(8):12 －17.

［6］劉 慵，張 強(qiáng)，虞宏，等.火電廠脫NOx用SCR催化劑種類及工程應(yīng)用［J］.電力環(huán)境保護(hù)，2009，25(4):9－12.