任艷東，董云峰，劉永浩

(大慶師范學(xué)院 物理與電氣信息工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

隨著白光LED制備技術(shù)的不斷發(fā)展以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，白光LED的性能和制備越來越受到人們的重視。制作白光LED的方案很多，紅、綠、藍(lán)三基色LED合成、藍(lán)光LED+黃色熒光粉、紫外LED+三基色熒光粉以及多層有機電致發(fā)光(OLED)等。在實現(xiàn)白光LED的方案中利用熒光粉轉(zhuǎn)換實現(xiàn)白光LED是現(xiàn)今研究的主流。但這種實現(xiàn)方案中，由于缺少紅色的光譜成分，所以光源顯色指數(shù)不高。因此，研制紅色發(fā)光粉顯得至關(guān)重要。尤其是可被藍(lán)光和紫外光激發(fā)的紅光熒光粉的性能直接影響著白光LED的顯色性[1]。

在以往的研究工作中多以Eu3+摻雜的鎢酸鹽體系(例如CaWO4)為研究對象，對其他種類稀土摻雜的鎢酸鹽的研究報道還很少，而其它種類的鎢酸鹽體系可能具有更優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)所以這方面的研究也應(yīng)引起足夠的重視。另外以往的研究報道表明，傳統(tǒng)制備鎢酸鹽的高溫固相法存在合成溫度高(1100℃～2000℃燒結(jié)數(shù)小時)、產(chǎn)物粒度偏大、無法合成納米尺度材料的問題；而熔膠凝膠和水熱合成等軟化學(xué)方法也有工藝復(fù)雜，制備周期長(有時需要數(shù)十個小時) 等缺點。所以，尋找更加經(jīng)濟簡便的納米尺度鎢酸鹽材料的合成方法是非常重要的。

正是基于這種考慮，為了找到適用于LED新的高效紅光發(fā)光熒光粉，本文用共沉淀反應(yīng)法制備適合于紫外、紫光和藍(lán)光LED激發(fā)的紅光熒光粉SrWO4∶Sm3+，并對其發(fā)射性質(zhì)進(jìn)行研究。我們的前期研究工作[2]表明, 鎢酸根與稀土離子間存在較強的能量傳遞現(xiàn)象。 本文還將研究通過調(diào)節(jié)摻雜濃度來調(diào)控基質(zhì)與稀土離子對近紫外和藍(lán)光的吸收強度，以求找到在近紫外到藍(lán)光光譜區(qū)具有高吸收的條件。

1 實驗

1.1 試驗方法

本文采用化學(xué)共沉淀法制備了SrWO4∶Sm3+發(fā)光粉體。按照確定的摩爾百分?jǐn)?shù)稱取NaWO4·2H2O和Sr(NO3)2,將其制成水溶液。把一定摩爾百分?jǐn)?shù)的Sm2O3溶于濃HNO3配成一定比例的硝酸鹽溶液。在磁力攪拌的條件下向Sr(NO3)2溶液中緩慢地滴入Sm (NO3)3溶液,滴加完成后繼續(xù)攪拌,以保證Sm3+均勻地分散到硝酸鹽溶液中,并緩慢地把上述混合溶液滴入到一定比例的NaWO4·2H2O溶液中,用氨水調(diào)節(jié)其PH值,恒溫反應(yīng)1h將沉淀洗滌數(shù)遍,再將沉淀物從水中離心分離出來,放入干燥箱在70℃～90℃下干燥數(shù)小時。將干燥后的沉淀物放入馬弗爐中900℃燒結(jié)2小時,然后冷卻,研磨即獲得所述熒光粉。

1.2 試驗方案

樣品的光致發(fā)光譜及其激發(fā)光譜在室溫下用日立FL-4500型熒光光譜儀測定。 X射線衍射譜用英國Bede公司D1型X射線衍射儀測得(Cu靶Kα輻射)。樣品尺寸形貌用掃描電鏡(FE-SEM Hitachi S-4800)測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的晶相結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為煅燒溫度為900℃，Sm3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.001、0.005、0.01的SrWO4∶Sm3+樣品的XRD圖。從圖1我們可以看到所測樣品的衍射峰與JCPDS 08-0490的標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全相符，屬SrWO4體心四方結(jié)構(gòu)，且我們發(fā)現(xiàn)隨著稀土離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的提高，X射線衍射峰的積分強度相對強度減弱。原因是隨著摻雜濃度的升高有更多的Sm3+進(jìn)入晶格替代Sr2+離子，所以導(dǎo)致基質(zhì)SrWO4的衍射峰強度降低。

表1 SrWO4∶Sm3+樣品的晶格參數(shù)

圖1樣品SrWO4∶Sm3+(900℃)不同摩爾分?jǐn)?shù)的X射線衍射圖圖2樣品SrWO4∶Sm3+摻雜1% Sm3+經(jīng)900 0C煅燒后的SEM圖

表1為圖1樣品的晶格參數(shù)。從中可以看出，Sm3+的參入降低了樣品的晶格參數(shù)，并且隨著Sm3+參入摩爾百分?jǐn)?shù)的增加，晶格參數(shù)減小程度更大，為高濃度的Sm3+替代Sr2+導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變的緣故。圖2為SrWO4∶Sm3+摻雜濃度為1%的SEM圖。SEM圖像顯示粉體顆粒形態(tài)接近球形樣的形狀, 并且輪廓清晰, 平均直徑約5 μm左右, 但有輕微團聚現(xiàn)象。

2.2 樣品的發(fā)光特性

2.2.1 SrWO4∶Sm3+粉體的激發(fā)光譜分析

圖3是SrWO4∶Sm3+(1%；900℃)樣品在監(jiān)測Sm3+離子4G5/2→6H9/2的特征發(fā)射(λem=642 nm)得到的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜由一個寬帶吸收和一些尖峰構(gòu)成。寬帶吸收來自O(shè)→W的電荷遷移躍遷，而尖銳的激發(fā)峰來自于Sm3+的f-f躍遷吸收，它們分別對應(yīng)6H5/2→4K17/2(347.5nm)、6H5/2→4D15/2(364.4nm)、6H5/2→4L17/2(377.6 nm)、6H5/2→4K11/2(404.6nm)、6H5/2→4M19/2(420nm)、6H5/2→4I13/2(I9/2)(480.6nm)[3]。其中6H5/2→4K11/2的404 nm 和6H5/2→4I13/2(I9/2)的480nm吸收最強，表明用404 nm、480nm激發(fā)時，對發(fā)光最為有利。這為近紫外和藍(lán)光區(qū)有效的激發(fā)提供了可能。此外,在監(jiān)測稀土離子發(fā)射的激發(fā)譜中,有基質(zhì)的吸收,表明基質(zhì)(WO4)2-與稀土離子間存在能量傳遞現(xiàn)象。

2.2.2 SrWO4∶Sm3+粉體的發(fā)射光譜分析

圖 4 是SrWO4∶Sm3+(1%，900℃) 粉體在404nm和480nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜。發(fā)射光譜中可以觀察到四個主要的發(fā)射峰：561.4 nm(Sm3+的4G5/2→6H5/2)、597 nm(Sm3+的4G5/2→6H7/2)、603.8 nm(Sm3+的4G5/2→6H7/2)、 642.6 nm(Sm3+的4G5/2→6H9/2)，其中最強峰為597 nm，這些發(fā)射峰均為線狀窄峰，是來自于Sm3+4f 電子殼層內(nèi)的f-f 躍遷?？梢娚鲜鰺晒獍l(fā)射峰分別對應(yīng)550～570nm 波段內(nèi)的4G5/2→6H5/2躍遷、580～610nm 波段內(nèi)的4G5/2→6H7/2躍遷、630～650nm 波段內(nèi)的4G5/2→6H9/2躍遷[4]。這與文獻(xiàn)[5-7]報道的Sm3+的發(fā)射光譜是一致的。

圖5是Sm3+摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)不同、煅燒溫度為900℃的樣品在不同激發(fā)波長激發(fā)下4G5/2→6H7/2的發(fā)射光強度隨摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系。從該圖可以看出Sm3+的特征發(fā)射強度隨著摻雜Sm3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加先逐漸增加，當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.01， 發(fā)光強度達(dá)到最大值，當(dāng)Sm3+摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時，Sm3+的特征發(fā)射強度反而減小，發(fā)生了猝滅現(xiàn)象?？梢奅u3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.01。

圖5 濃度猝滅曲線

3 結(jié)語

通過化學(xué)共沉淀法合成了SrWO4∶Sm3+鎢酸鹽紅色熒光體, XRD表明此鎢酸鹽為體心四方結(jié)構(gòu)。 通過FE-SEM顯示粉體顆粒形態(tài)接近球形樣的形狀。 激發(fā)光譜研究表明可通過調(diào)節(jié)煅燒溫度和摩爾分?jǐn)?shù)來調(diào)控基質(zhì)與稀土離子對近紫外和藍(lán)光的吸收強度。 樣品可以被波長404nm、480nm的光有效激發(fā), 且所發(fā)射的紅光具有高強度、高亮度和色度純的特點,其顯色指數(shù)好于商用紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+的顯色指數(shù)。當(dāng)Sm3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.20, 煅燒溫度為900℃, 制備產(chǎn)物的發(fā)光強度達(dá)到最強。 本文制備的SrWO4:Sm3+紅光熒光體, 在白光LED方面具有非常好的應(yīng)用前景。

[參考文獻(xiàn)]

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