高會(huì)苗，戴鐵軍，肖慶豐

（北京工業(yè)大學(xué)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院，北京100124）

Sialon 是由 Si、Al、O、N4種元素形成的一類固溶體的總稱，其化學(xué)通式為Si6-zAlzOzN8-z，z取值范圍為0～4.2。Sialon材料具有化學(xué)性能穩(wěn)定、硬度高、韌性強(qiáng)、密度小、耐磨損等優(yōu)良性能，在機(jī)械加工、制造等行業(yè)以及作為高溫耐火材料的技術(shù)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景?？捎?Si3N4，Al2O3和 SiO2或用金屬 Si，Al和 Al2O3等純?cè)蟻碇苽銼ialon[1]，但成本很高且制備過程復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)[2]。近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用天然粘土、高嶺土、葉臘石、粉煤灰、高爐渣等天然硅鋁系物質(zhì)制備Sialon材料[3～6]的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展。利用天然原料和固體廢棄物合成高性能材料是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，走資源和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展道路的重要途徑[7]。

煤矸石也是我國(guó)產(chǎn)量非常大的一類天然硅鋁系礦物，其主要成分是Al2O3，SiO2，以其為原料氮化還原法制備Sialon材料，不僅工藝簡(jiǎn)單，而且使矸石得以資源化利用，變廢為寶，還能緩解矸石山堆積造成的環(huán)境問題。制備過程中影響因素很多，結(jié)合實(shí)驗(yàn)及相關(guān)研究報(bào)道，對(duì)煤矸石還原氮化法制備Sialon材料的影響因素進(jìn)行研究，為今后以廉價(jià)煤矸石為原料制備高純度Sialon材料的科研提供理論依據(jù)。

1 還原氮化法制備Sialon材料的影響因素

以煤矸石為原料還原氮化法制備Sialon的影響因素有許多，如原料的化學(xué)組成、反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間、N2流量、添加劑種類、添加劑用量，成型壓力等，這些因素對(duì)反應(yīng)速率、反應(yīng)氮化率、產(chǎn)物的相組成等均有不同程度的影響。

1.1 煤矸石中化學(xué)成分的影響

煤矸石的礦物成分以粘土礦和石英為主[8]，主要化學(xué)成分是SiO2和Al2O3，一般還含有少量的Fe2O3，CaO，F(xiàn)eS2，MgO，K2O，TiO2等雜質(zhì)，有些雜質(zhì)成分存在不利于合成Sialon材料，因此探討除去哪些雜質(zhì)以及除去這些雜質(zhì)的方法對(duì)制備優(yōu)質(zhì)Sialon具有重要的研究意義。不同產(chǎn)地的煤矸石成分有一定的差別，表1為某地區(qū)的煤矸石成分分析。由于SiO2和Al2O3含量比較高，可用來制備Sialon材料。

表1 煤矸石成分分析 %

煤矸石中的CaO和MgO等化學(xué)成分含量較少，并且可以固熔在Sialon中，其對(duì)Sialon材料性能的影響可以忽略。Fe2O3的含量對(duì)Sialon材料的白度和性能有一定的影響，一般認(rèn)為當(dāng)Fe2O3的含量大于3%時(shí)，在煤矸石合成Sialon的過程中會(huì)生成硅鐵化合物，使得Sialon在有氧氣氛中極易被腐蝕，限制了其應(yīng)用范圍。因此，應(yīng)先將Fe2O3含量較高的煤矸石進(jìn)行除鐵，然后再用其制備Sialon。研究還發(fā)現(xiàn)，煤矸石中的硫?qū)ialon粉體的形成有一定的抑制作用，制備前需盡量將其除去以利于Sialon粉體的形成。

1.1.1 煤矸石除鐵

常見的煤矸石除鐵的方法主要有酸浸法和磁選法。磁選法適用于含鐵量高、除鐵要求相對(duì)較低的情況，對(duì)于含鐵量相對(duì)較低并且除鐵率要求較高的情況，一般選擇酸浸除鐵法。實(shí)驗(yàn)前期，王仁祺[9]采用酸浸的方法，對(duì)Fe2O3含量為3.47%的煤矸石進(jìn)行了除鐵研究，他選用鹽酸作除鐵劑，分別從酸浸濃度、浸取液和煤矸石的液固比、酸浸時(shí)間、酸浸溫度等方面考察了除鐵效果。最后得出，采用20%的鹽酸，液固比4∶1，酸浸溫度60℃，酸浸時(shí)間0.5 h時(shí)，除鐵率達(dá)到94%。

1.1.2 煤矸石除硫

煤矸石中的硫分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩種。無機(jī)硫主要以黃鐵礦FeS2為主，有機(jī)硫是指與煤有機(jī)結(jié)構(gòu)相結(jié)合的硫，其組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜[10]。關(guān)于煤矸石脫硫的研究，目前國(guó)內(nèi)外這方面的報(bào)道還比較少，歸納起來主要有堿法脫硫、微生物脫硫和焙燒脫硫幾種方法。國(guó)內(nèi)外用堿處理煤或煤矸石中硫分的方法主要有融堿法和高壓堿液法。融堿法脫灰脫硫效率高，但堿耗大，反應(yīng)溫度高；高壓堿液法對(duì)反應(yīng)溫度的要求雖然不高，但需要在高壓下進(jìn)行，其壓力一般控制在4～5 MPa，操作較難[11]。微生物脫硫是指在常壓、低于100℃的溫和條件下，利用微生物代謝過程中的氧化-還原反應(yīng)從而達(dá)到脫硫的目的。微生物脫硫技術(shù)主要應(yīng)用于無機(jī)硫的脫除，對(duì)有機(jī)硫脫除率較低。用微生物處理煤炭的先決條件是要篩選到具有穩(wěn)定脫硫能力的菌株，然而要獲得這種菌株卻是比較困難的。工業(yè)上的焙燒脫硫是指煤在燃燒過程中生產(chǎn)SO2，SO2與固硫劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而固留在灰渣中，焙燒脫硫法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，成本較低。為使脫硫后的煤矸石性質(zhì)不發(fā)生太大改變，比較上述3種方法并結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件，本研究采用工藝條件相對(duì)簡(jiǎn)單的焙燒脫硫法來除去煤矸石中的硫，并且用焙燒法除硫的同時(shí)，也可將煤矸石中的有機(jī)雜質(zhì)除去。

將等量的200目煤矸石粉末分別在350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃的溫度下焙燒1 h，用庫(kù)倫法對(duì)其進(jìn)行全硫值測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖1。

由圖1可以看出，在350～400℃，隨著溫度升高，硫含量大幅降低，這是因?yàn)樵诒簾^程中隨著溫度的升高，煤矸石中的含硫物質(zhì)（主要是FeS2）逐漸被氧化成SO2或SO3，以氣體形式逸出。發(fā)生的反應(yīng)如下：

但是溫度過高，受升溫速度的影響，反應(yīng)生成的SO2不能及時(shí)逸出，繼續(xù)氧化生成SO3，后與矸石中的CaO，K2O，Na2O等堿性氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽而固留在矸石粉體中。從圖1中可以看到，溫度高于400℃后，隨著焙燒溫度升高，全硫值逐漸增加。因此，確定適宜焙燒除硫溫度為400℃。

圖1 焙燒溫度與硫含量的關(guān)系

1.2 反應(yīng)溫度對(duì)還原氮化過程的影響

溫度是影響產(chǎn)物生成的重要因素，對(duì)產(chǎn)物氮化率的影響非常明顯。溫度過低、氮化率較低甚至無法制得Sialon，但是體系中存在著相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，由于它們的活化能不同，溫度過高時(shí)，會(huì)優(yōu)先進(jìn)行活化能較大的反應(yīng)，導(dǎo)致Sialon的轉(zhuǎn)化率下降。從已有的報(bào)道中得出用還原氮化法制得Sialon粉體的溫度多集中在1400～1700 ℃。Y·W·Cho與 J·A·Charles[12]通過碳熱還原氮化高嶺土制備Sialon材料，在其他條件一定的情況下，得出最佳的反應(yīng)溫度為1450℃，此溫度下Sialon的氮化率最高，低于或高于此溫度，產(chǎn)物中的雜質(zhì)相對(duì)較多。劉貴偉采用正交實(shí)驗(yàn)的方法得出溫度是影響Sialon形成的最主要因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度為1400℃時(shí)，無論其他條件如何改變，合成的粉料中氮含量都很低。當(dāng)溫度達(dá)到1450℃時(shí)，氮含量較高，合成的Sialon純度較高。而當(dāng)溫度達(dá)到1500℃時(shí)，部分Sialon轉(zhuǎn)化為其他相[13]。東北大學(xué)張廣榮[14]以高嶺土為原料，炭黑作還原劑氮?dú)夥罩泻铣蒘ialon材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于1430℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物氮化率不斷增大，反應(yīng)溫度超過1430℃后，產(chǎn)物中有大量雜質(zhì)相SiC生成，Sialon的產(chǎn)量大幅下降。

許多學(xué)者認(rèn)為，以天然硅鋁酸鹽礦物為原料制備Sialon的過程中，應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在1450℃以下，否則產(chǎn)物中將有較多的雜質(zhì)相生成[1]。但是也有研究表明，在較高溫度下（1550～1700℃）也可合成一定純度的 Sialon 材料[15]，孫俊民[16]、董鵬莉[7]分別以煤矸石為原料，碳熱還原氮化法制備Sialon材料，并對(duì)Sialon的形成機(jī)理過程進(jìn)行了討論，他們認(rèn)為，煤矸石形成Sialon的過程可以分為3個(gè)階段，首先是煤矸石中的高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O），550 ℃左右分解成偏高嶺石（Al2O3·2SiO2），偏高嶺石于 1100～1400 ℃轉(zhuǎn)化成莫來石（3Al2O3·2SiO2），1400～1500 ℃時(shí)莫來石氮化還原為Sialon（針對(duì)不同反應(yīng)的分子式不同）。但是反應(yīng)過程中會(huì)伴隨有副反應(yīng)發(fā)生，如果溫度控制不當(dāng)，有大量雜質(zhì)相生成，從而影響Sialon的純度。由此可見，在Sialon合成過程中，反應(yīng)溫度的控制是至關(guān)重要，對(duì)于不同的反應(yīng)，由于原料的種類、粒度、配比等因素的差異，應(yīng)根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)溫度。

1.3 保溫時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度一定的條件下，保溫時(shí)間對(duì)還原氮化反應(yīng)有很大影響。許多學(xué)者的研究表明，適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于Sialon合成反應(yīng)的進(jìn)行，恒溫時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)物中的雜質(zhì)相越少[1]。相關(guān)研究還指出，保溫時(shí)間也與保溫溫度有很大關(guān)系，具體相關(guān)性仍有待進(jìn)一步研究。

1.4 添加劑的影響

由天然硅鋁系原料還原氮化法制備Sialon材料，需要使用強(qiáng)還原劑將氧化產(chǎn)物還原，打開Si-O鍵，并在氮?dú)夥諊惺怪痆17]。已有研究表明，可用作制備Sialon材料的還原劑有炭黑、石墨、活性炭、金屬硅、鋁、鐵或硅鐵粉。以碳作還原劑成本相對(duì)較低，但需添加一定量的燒結(jié)助劑，如 Li2O，Y2O3，CaO，F(xiàn)e2O3等，但助劑的用量有嚴(yán)格的限制，過多將影響Sialon的性能，太少則又起不到應(yīng)有的作用。本研究以金屬作還原劑，無需添加其他助劑，不但用量少，而且還原氮化效果要優(yōu)于碳熱還原氮化效果。

研究分別采用鐵和硅鐵粉作還原劑，其他影響因素不變的條件下，制得的Sialon含量如圖2。

圖2 不同還原劑下Sialon含量對(duì)比

從圖2中可以看出，同樣條件下以硅鐵作還原劑制得Sialon的含量較穩(wěn)定，且平均值達(dá)到79.42%，而以鐵作還原劑制得Sialon的含量波動(dòng)較大，平均含量也較低。因此，選硅鐵粉作為制備Sialon材料的還原劑。此外，試圖以鋁粉或硅鋁粉作為還原劑做進(jìn)一步研究。

1.5 成型壓力的影響

以煤矸石制備Sialon材料的制樣過程是：向經(jīng)過焙燒、酸浸等處理過的煤矸石粉末中加入適量還原劑（硅鐵粉或鐵粉），混合均勻后滴加少量黏合劑，再次攪拌均勻，然后將混合料倒入圓柱形模具，用電動(dòng)液壓制樣機(jī)于一定的壓力下沖壓時(shí)間幾秒鐘，將粉料壓制成圓餅狀樣品。

王瓊生等人[18]認(rèn)為成型壓力對(duì)反應(yīng)的氮化過程是有一定影響的，如果成型壓力過大，在高溫?zé)七^程中將會(huì)阻礙N2參與反應(yīng)，從而降低產(chǎn)物的轉(zhuǎn)率。王瑞生[19]等人將粉料分別在0，10，20 MPa壓力下成型，在其他條件一定時(shí)，隨著成型壓力的增大，合成Sialon的含量降低。原因是壓片制樣時(shí)壓力越大，在燒成時(shí)提供氣相通道越少，不利于N2進(jìn)入，使還原氮化反應(yīng)進(jìn)行的不完全。因此，壓片制樣時(shí)，控制好壓力以及沖壓時(shí)間，對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)的影響也是至關(guān)重要的。

影響煤矸石合成Sialon材料的因素還有許多，如原料的粒度，N2的流量、N2的分壓，將在今后的實(shí)驗(yàn)和理論研究過程中作進(jìn)一步探討。目前本研究采用煤矸石為原料，經(jīng)除鐵和除硫處理后，以硅鐵粉作還原劑，一定壓力下制樣，于氮?dú)夥諊袩疲?450℃保溫0.5 h，制得的Sialon含量可達(dá)83.7%。

2 結(jié)論

煤矸石還原氮化法制備Sialon的反應(yīng)影響因素復(fù)雜。矸石自身含有的微量雜質(zhì)、添加劑的選擇、操作條件的變化都會(huì)對(duì)Sialon的合成產(chǎn)生一定的影響，除去矸石中的有害化學(xué)成分Fe2O3和FeS2，有助于制得純度和性能更優(yōu)的產(chǎn)物；反應(yīng)溫度過高和過低都不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，應(yīng)該根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)溫度；適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，能減少產(chǎn)物中的雜質(zhì)相；制樣過程成型壓力也是影響氮化反應(yīng)至關(guān)重要的因素，成型壓力過大會(huì)阻礙N2的參與，不利于產(chǎn)物形成，因此壓片制樣過程中需要適當(dāng)控制壓力。

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