劉康，薛濟(jì)來，朱駿，譚奇?zhèn)?/p>

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粉煤灰硫酸焙燒熟料溶出液的除鐵過程研究

劉康1, 3，薛濟(jì)來1, 2，朱駿1, 2，譚奇?zhèn)?

(1. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京，100083；2. 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083；3. 中國核工業(yè)集團(tuán)核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京，101149)

對(duì)粉煤灰硫酸焙燒熟料溶出液空氣和雙氧水兩段協(xié)同除鐵過程進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明：當(dāng)恒定空氣流速為50 mL/min和全程攪拌速率為500 r/min時(shí)，在空氣氧化時(shí)間為7 h，空氣氧化溫度為85 ℃，H2O2的氧化時(shí)間為30 min及其氧化溫度為25℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%、用量為5 mL等優(yōu)化條件下可使綜合除鐵率達(dá)99.25%，溶出液鐵質(zhì)量濃度可由1.185 g/L降至8.800 mg/L；除鐵后獲結(jié)晶硫酸鋁煅燒所得Al2O3品位(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為98.71%。

粉煤灰；硫酸化焙燒；氧化沉淀；除鐵

從粉煤灰中提取Al2O3不僅可減輕環(huán)境危害，而且可為鋁工業(yè)發(fā)展提供替代資源[1?3]。近年來，基于酸法提取Al2O3的工藝研究顯示出廣闊應(yīng)用前景而受到重視。在工藝過程中，F(xiàn)e2O3與Al2O3具有幾乎相同的反應(yīng)路徑而易于形成產(chǎn)品；且Fe比Al在陰極上更易析出，會(huì)降低鋁電解生產(chǎn)的金屬鋁品位，因此，對(duì)粉煤灰原料或在其工藝流程中進(jìn)行除鐵是保障Al2O3和金屬鋁品質(zhì)的關(guān)鍵步驟。目前，在粉煤灰提取Al2O3過程除鐵環(huán)節(jié)中，原灰磁選脫鐵[4]物料處理量過大且除鐵率不高；浸出液溶劑萃取[5?6]除鐵投入高且萃取劑需經(jīng)多級(jí)反萃才能循環(huán)使用；鋁鹽重結(jié)晶法[7]對(duì)溶出液反復(fù)升降溫導(dǎo)致能耗和鋁損失較大；溶出液加堿沉淀鋁反溶法[8]存在酸堿反復(fù)使用和中和問題；此外，黃鉀鐵礬法[9]、針鐵礦法[10]、赤鐵礦法[11]等鐵礬渣量大且反應(yīng)溫度高。對(duì)硫酸鋁溶液采用高錳酸鉀[12]氧化水解沉淀法除鐵，但其價(jià)格高且錳組分進(jìn)入溶液。綜上分析，合適的除鐵工藝方法應(yīng)具備避免引入雜質(zhì)、流程易操作、能耗物耗低且試劑常規(guī)通用等條件。采用空氣雙氧水協(xié)同兩段氧化除鐵已在鋅濕法冶金方面有初步研究[13]，但尚未見在酸法處理粉煤灰提取Al2O3過程中應(yīng)用的報(bào)道。為此，本文作者采用濃硫酸焙燒水浸法將粉煤灰中Al2O3以Al2(SO4)3形式轉(zhuǎn)入熟料溶出液，隨后對(duì)溶出液進(jìn)行空氣?雙氧水兩段氧化除鐵，研究考察空氣氧化時(shí)間及其溫度、雙氧水氧化時(shí)間及其溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、雙氧水用量等因素對(duì)溶出液除鐵率影響，旨在探索一種有利于提高粉煤灰酸法工藝除鐵率、降低物料能量消耗的技術(shù)途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰化學(xué)成分如表1所示，可見灰中主要為Al2O3與SiO2，且Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.59%。粉煤灰XRD分析結(jié)果見圖1，表明粉煤灰主要物相為莫來石和二氧化硅。實(shí)驗(yàn)所用試劑為：H2SO4(98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，H2O2(30%)和CaCO3(99%)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；瓶裝空氣(99.5%)，北京千禧氣體有限公司生產(chǎn)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

表1 粉煤灰化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將原灰在研磨機(jī)(KNM-1)中研磨60 min并烘干去除附著水，取1 kg磨后粉煤灰分10次(每次100 g)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硫酸按照酸灰質(zhì)量比1.5:1.0在剛玉坩堝中混勻，放入馬弗爐(SRJX-8-13)中于270℃焙燒60 min。熟料磨細(xì)后在85℃去離子水中以液固質(zhì)量比10:1和攪拌速率500 r/min溶出60 min；經(jīng)固液分離得熟料溶出液，將所得全部溶出液整體均勻混合后取20 g原料所對(duì)應(yīng)體積的溶出液作為單次除鐵實(shí)驗(yàn)所用原料，其總Fe質(zhì)量濃度為1.185 g/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.39 g/L，Al質(zhì)量濃度為11.379 g/L，pH為0.8~0.9。對(duì)溶出液進(jìn)行兩段氧化沉淀除鐵：第1段為空氣氧化除鐵，在空氣流速50 mL/min和攪拌速率為500 r/min條件下，考察空氣氧化時(shí)間和溫度對(duì)除鐵率的影響；第2段為H2O2深度氧化除鐵并維持?jǐn)嚢杷俾蕿?00 r/min，考察條件為氧化溫度、氧化時(shí)間、H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、H2O2用量。在除鐵過程中加入CaCO3調(diào)節(jié)溶液pH并使用pH計(jì)(PHSJ-3F)精確測(cè)量，除鐵后經(jīng)固液分離得除鐵后液，對(duì)除鐵渣烘干后溶液和除鐵后溶液分別進(jìn)行分析，根據(jù)溶出液與除鐵后液鐵質(zhì)量濃度計(jì)算除鐵率。除鐵后液經(jīng)結(jié)晶得含水Al2(SO4)3，并在850 ℃煅燒2 h得到產(chǎn)物Al2O3。

圖1 粉煤灰XRD圖譜

1.3 分析方法

采用X線熒光光譜儀(XRF-1800X, SHIMADZU, 日本)分析粉煤灰化學(xué)成分；采用X線衍射儀(RigakuD:MAX-RB12KW, 日本)鑒定原料和產(chǎn)物物相；采用掃描電鏡(JSM-6480LV, JEOL，日本)表征除鐵渣、硫酸鋁結(jié)晶和煅燒氧化鋁形貌；溶出液和除鐵后液鐵質(zhì)量濃度由ICP分析儀(OPTIMA 7000DV, Perkinelmer，美國)測(cè)試；溶出液Fe2+質(zhì)量濃度由K2Cr2O7滴定法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 除鐵過程中pH的選擇

粉煤灰中鐵主要以Fe2O3和Fe3O4存在，因此，經(jīng)硫酸焙燒后轉(zhuǎn)化為Fe2(SO4)3和FeSO4進(jìn)入溶出液，故需將Fe2+氧化成Fe3+從而使其水解沉淀。氧化除鐵過程主要反應(yīng)為：

Fe2+?e=Fe3+(1)

Fe3++3H2O=Fe(OH)3↓+3H+(2)

sp=[(M3+)]×[(OH?)]3(3)

w=[(H+)]×[(OH?)] (4)

pH=?1/3×lg[(Fe3+)]+1.15 (5)

pH=?1/3×lg[(Al3+)]+3.093 (6)

金屬離子M3+沉淀所需pH可由對(duì)應(yīng)沉淀溶度積、水離子積常數(shù)計(jì)算[14?16]，由溶度積sp(式(3))和水離子積w(式(4))并將Fe(OH)3與Al(OH)3溶度積(分別為2.8×10?39和1.9×10?33)代入即可得式(5)和式(6)，其中為濃度，mol/L；同理可計(jì)算Fe(OH)2離子濃度與pH關(guān)系?？傻檬炝先艹鲆航饘匐x子濃度與pH的關(guān)系如表2所示，可見實(shí)驗(yàn)中將pH控制在2.8~3.0，可使溶出液中Fe3+水解沉淀從而達(dá)到溶出液鋁鐵分離的目的。

表2 氫氧化物沉淀與溶液pH關(guān)系

2.2 空氣氧化除鐵

因?yàn)榭諝庠谒芤褐腥芙舛扔邢?，故?yīng)保證通入空氣使溶出液含有飽和溶解氧。因此，空氣流速恒定為50 mL/min，磁力攪拌速率為500 r/min。

2.2.1 空氣氧化時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

圖2所示為空氣氧化時(shí)間與除鐵率的關(guān)系，溶液溫度為90 ℃。從圖2可見：氧化1 h時(shí)除鐵率達(dá)40.0%，延長至7 h時(shí)除鐵率達(dá)到峰值93.4%；超過7 h后除鐵率小幅度下降。反應(yīng)開始后，隨CaCO3加入，溶液pH升高，故Fe3+水解沉淀且速率加快，所生成Fe(OH)3與CaSO4混合使溶液呈黃色懸濁液；隨O2溶解量增大，溶液中Fe2+被氧化成Fe3+并水解沉淀，故除鐵率持續(xù)增大；當(dāng)時(shí)間繼續(xù)延長時(shí)，已生成的Fe(OH)3在酸性溶液體系與水解副產(chǎn)物H+共同作用下會(huì)發(fā)生少量反溶，故導(dǎo)致在空氣氧化時(shí)間高于7 h后除鐵率可略有降低。參考除鐵效果和實(shí)驗(yàn)時(shí)間，推薦7 h為合適空氣氧化時(shí)間。

2.2.2 空氣氧化溶液溫度對(duì)除鐵率的影響

圖3所示為空氣氧化溫度與除鐵率關(guān)系曲線，其中氧化時(shí)間為7 h。由圖3可見：當(dāng)溫度在25~85℃時(shí)，除鐵率增大且在55 ℃后增大速率加快；當(dāng)溫度高于85 ℃時(shí)，除鐵率由峰值稍有下降。溫度對(duì)除鐵率影響顯著是因?yàn)樯邷囟瓤纱龠M(jìn)Fe2+氧化和Fe3+水解沉淀，還有助于Fe(OH)3膠體團(tuán)聚沉淀；當(dāng)升至95 ℃時(shí)溶液已接近于沸騰，故考慮除鐵率及能耗，合適空氣氧化溫度為85 ℃。

圖2 空氣氧化時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

圖3 空氣氧化溫度對(duì)除鐵率的影響

2.3 H2O2氧化深度除鐵

空氣氧化除鐵經(jīng)濟(jì)性好但氧化能力有限，難以將溶液中鐵除至所需水平，需再引入H2O2進(jìn)行深度除鐵，以提升除鐵和經(jīng)濟(jì)性兩方面效果，該階段保持磁力攪拌速率為500 r/min。

2.3.1 H2O2氧化時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

圖4所示為H2O2氧化時(shí)間與除鐵率關(guān)系曲線，其中H2O2氧化溫度為85 ℃，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，用量為5 mL。由圖4可見：除鐵率在30 min達(dá)到峰值99.1%，而當(dāng)時(shí)間超過45 min后除鐵率保持恒定。H2O2氧化除鐵過程速率較快，其加入初期在攪拌作用下迅速將剩余Fe2+氧化為Fe3+繼而形成Fe(OH)3沉淀。而延長氧化時(shí)間會(huì)使已生成的Fe(OH)3在H2O2弱酸性和溶液H+雙重作用下發(fā)生微量溶解使除鐵率降低0.8%，即H2O2氧化Fe2+和Fe3+完全水解過程具有一定時(shí)效性。考慮除鐵率和時(shí)間，選定H2O2氧化合適時(shí)間為30 min。

圖4 H2O2氧化時(shí)間對(duì)除鐵率的影響

2.3.2 H2O2氧化溫度對(duì)除鐵率的影響

圖5所示為H2O2氧化溫度與除鐵率關(guān)系曲線，其中H2O2氧化時(shí)間為30 min，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，用量為5 mL。由圖5可知：當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)除鐵率為99.25%，而后隨溶液溫度升高除鐵率下降，這可歸因于溫度升高時(shí)雙氧水分解[17]2H2O2=2H2O+O2。這與實(shí)際過程一致；在溶液溫度較高時(shí)，加入H2O2后溶液表面會(huì)立刻形式一層氣泡將溶液鼓起，經(jīng)過5~10 s后，該氣泡層消失。基于除鐵率和溫度及能耗考慮， H2O2合適氧化溫度為25 ℃。

圖5 H2O2氧化溫度對(duì)除鐵率的影響

2.3.3 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)除鐵率的影響

圖6所示為H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與除鐵率關(guān)系曲線，其中H2O2氧化時(shí)間為30 min，其氧化溫度為25 ℃，用量為5 mL。試劑雙氧水原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，在H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)除鐵率出現(xiàn)峰值99.1%，而當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大時(shí)，除鐵率持續(xù)下降。這主要是因?yàn)楫?dāng)H2O2開始加入時(shí)其有效量相對(duì)于溶液中Fe2+而言欠缺，而當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)，呈過量狀態(tài)，弱酸性使少量已生成Fe(OH)3沉淀出現(xiàn)反溶進(jìn)入溶液。故選取H2O2合適質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%。

2.3.4 H2O2用量對(duì)除鐵率的影響

圖7所示為H2O2用量與除鐵率關(guān)系曲線，其中H2O2氧化時(shí)間為30 min，其氧化溫度為25 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%。由圖7可見：H2O2用量為5 mL時(shí)除鐵率達(dá)到峰值，當(dāng)H2O2用量超過5 mL后除鐵率稍有降低?？紤]到除鐵率和試劑消耗，H2O2適宜用量為5 mL。

圖6 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)除鐵率的影響

圖7 雙氧水用量對(duì)除鐵率的影響

綜合前述2段除鐵過程參數(shù)影響規(guī)律，在以上優(yōu)化除鐵參數(shù)下，焙燒熟料溶出液經(jīng)空氣、雙氧水兩段協(xié)同除鐵其除鐵率可達(dá)99.25%，溶出液鐵質(zhì)量濃度可由1.185 g/L降至8.800 mg/L。此外，綜合分析以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算可得單次實(shí)驗(yàn)溶出液平均鋁損失率為4%~5%。針對(duì)除鐵過程單因素條件實(shí)驗(yàn)所得參數(shù)的適用性問題，本研究后續(xù)用1 kg和10 kg級(jí)粉煤灰放大實(shí)驗(yàn)給予驗(yàn)證，分析2種情況下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知條件實(shí)驗(yàn)參數(shù)用于擴(kuò)大化實(shí)驗(yàn)，其除鐵率為98.6%~99.0%，表明參數(shù)具有較好適用性；此外，在放大型實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，空氣輸入方式由單管單頭集中式輸入改為單管多頭分散型輸入時(shí)效果更佳。

2.4 除鐵效果分析

研究結(jié)果表明：溶出液帶有一定黃綠色，這表明溶出液中含有一定量Fe3+和Fe2+；而經(jīng)過除鐵后，溶液呈無色透明，這表明兩段除鐵過程可將溶出液中Fe成分被有效除去。

圖8所示為除鐵渣XRD和SEM圖，可見除鐵渣主要物相是CaSO4，F(xiàn)e(OH)3和Fe2O3，這與實(shí)驗(yàn)所確定除鐵渣組成相吻合。出現(xiàn)Fe2O3峰是因?yàn)槌F渣烘干時(shí)CaSO4易吸水且Fe(OH)3易少量脫水而生成Fe2O3。出現(xiàn)Fe(OH)2衍射峰是因?yàn)樵诳諝庋趸^程中，溶液中極少量Fe2+跟隨Fe3+共同水解；而絕大多數(shù)Fe2+是被2段氧化過程氧化為Fe3+而后水解沉淀，因此，除鐵渣中出現(xiàn)個(gè)別Fe(OH)2衍射峰。

(a) XRD；(b) SEM

SEM分析可見除鐵渣粒徑為5~10 μm，并呈現(xiàn)不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，且小片附著在大片上生長，從而表明除鐵渣中Fe(OH)3是依附在CaSO4基體上而團(tuán)聚沉淀，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。當(dāng)只對(duì)溶出液進(jìn)行加熱并鼓入空氣氧化除鐵時(shí)，溶液中會(huì)出現(xiàn)均勻深紅色Fe(OH)3膠體物質(zhì)，但其在過濾環(huán)節(jié)無法與主溶液分離；而當(dāng)加入調(diào)堿劑CaCO3時(shí)，除鐵產(chǎn)物易于與主溶液分離，這表明CaSO4充當(dāng)基體促使Fe(OH)3凝聚 沉淀。

2.5 除鐵后液結(jié)晶與煅燒產(chǎn)物表征

圖9所示為除鐵后液硫酸鋁結(jié)晶XRD和SEM圖。從圖9可見：結(jié)晶產(chǎn)物為Al2(SO4)3晶體并含有不同數(shù)量結(jié)晶水；Al2(SO4)3晶體顆粒粒度為5~25 μm并具有2~8 μm厚度的片狀結(jié)構(gòu)，且有小晶體附著在大顆粒晶體上。

(a) XRD；(b) SEM

圖10所示為除鐵后液結(jié)晶硫酸鋁煅燒所得γ-Al2O3XRD和SEM圖。由圖10可見：煅燒產(chǎn)物為單一γ-Al2O3相，且Al2O3顆粒呈不規(guī)則球形，顆粒粒度為50~100 μm，且這些球形由更小塊狀和片狀結(jié)構(gòu)組成。

煅燒氧化鋁化學(xué)成分分析結(jié)果見表3。從表3可見：煅燒產(chǎn)物化學(xué)成分分析中Al2O3純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到98.711%，且主要參考指標(biāo)項(xiàng)Fe2O3，SiO2，Na2O等質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆滿足有色金屬工業(yè)一等品Al2O3標(biāo)準(zhǔn)，故表明對(duì)焙燒熟料溶出液進(jìn)行兩段氧化水解沉淀后，所得Al2O3產(chǎn)品可滿足鋁電解對(duì)純度和雜質(zhì)量的要求。

(a) XRD；(b) SEM

表3 煅燒氧化鋁的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

3 結(jié)論

1) 通過理論計(jì)算獲得溶液pH與Al3+和Fe3+濃度關(guān)系式，將溶液pH控制在2.8~3.0范圍內(nèi)使Fe3+水解沉淀為Fe(OH)3，從而實(shí)現(xiàn)溶出液中Al3+和Fe3+的有效分離。

2) 在空氣流速為50 mL/min和全程磁力攪拌速率500 r/min條件下，2段除鐵實(shí)驗(yàn)所得優(yōu)化操作參數(shù)如下：空氣氧化時(shí)間為7 h及其溫度為85℃，H2O2氧化時(shí)間為30 min及其氧化溫度為25℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%、用量為5 mL時(shí)，兩段除鐵工藝除鐵率可達(dá)99.25%，可使溶出液中Fe質(zhì)量濃度從1.185 g/L降至8.800 mg/L，除鐵后溶液中Al2(SO4)3結(jié)晶煅燒所得Al2O3品位為98.711%，可滿足鋁電解過程要求。

3) 在溶出液除鐵過程中，加入調(diào)堿劑CaCO3可使膠體Fe(OH)3有效凝聚沉降，而使液固分離過程更易于進(jìn)行；同時(shí)，空氣與雙氧水協(xié)同作用可使除鐵效果和經(jīng)濟(jì)性有較大提高。

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(編輯 陳燦華)

Process study on iron removal of leachate from coal fly ash sintered by concentrated sulfuric acid

LIU Kang1, 3, XUE Jilai1, 2, ZHU Jun1, 2, TAN Qiwei1

(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 3. Beijing Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, China National Nuclear Corporation, Beijing 101149, China)

Iron removal process of leachate from coal fly ash sintered by concentrated sulfuric acid was investigated,which involved two steps, i.e., air oxidation and hydrogen peroxide oxidation. The results show that the iron removal rate can achieve 99.25% at the optimal operating conditions of the air oxidation time 7 h, air oxidation temperature 85 ℃, H2O2oxidation time 30 min, H2O2oxidation temperature 25 ℃, H2O2concentration 14% and H2O2dosage 5 mL, with the constant air flow rate 50 mL/min and the stirring rate 500 r/min in the whole process. Meanwhile, the iron mass concentration in leachate can decrease to 8.800 mg/L from 1.185 g/L. The purity of Al2O3product calcinated from aluminum sulfate precipitation in leachate after iron removal is 98.71%.

coal fly ash; sulfating sintering; oxidation precipitation; iron removal

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.10.002

TF 821

A

1672?7207(2016)10?3295?07

2015?10?01；

2015?12?13

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(FRF-UM-15-049)(Project(FRF-UM-15-049) supported by the Fundamental Research Funds for the Central University)

薛濟(jì)來，教授，博士生導(dǎo)師，從事有色金屬冶金、冶金電化學(xué)及資源循環(huán)利用等研究；E-mail：jx@ustb.edu.cn