張漢泉， 陳官華， 蔡 祥， 付金濤， 張鵬飛， 余 洪

（1.武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢430205； 2.西部礦業(yè)集團(tuán)錫鐵山分公司，青海 西寧816203）

硫酸渣主要由含鐵礦物組成，因此其浸出液中除含有銅元素外，還含有較高的鐵。 浸出液中鐵的存在會(huì)影響銅的回收，因此需進(jìn)行凈化除鐵。 目前常用的除鐵方法有中和水解法、鐵礬法、針鐵礦法、磷酸鹽法和萃取法等，其中中和水解法工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、操作方便、應(yīng)用廣泛［1-4］。 溶液中銅離子的富集回收可以采用硫化沉淀法，利用硫化物溶解度的差異，優(yōu)先將銅沉淀分離出來(lái)［5-9］。 本文采用氧化-中和水解除鐵-硫化沉淀法回收硫酸渣浸出液中的銅，旨在為企業(yè)回收該類(lèi)浸出液中的銅提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)原料為銅陵有色金屬集團(tuán)含銅硫酸渣經(jīng)稀硫酸浸出后所得浸出液，其主要成分光譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 浸出液主要成分/（g·L-1）

主要試劑H2O2、碳酸鈉、氧化鈣、硫化鈉、硫代硫酸鈉均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

除鐵過(guò)程：取適量體積的浸出液于燒杯中，置于恒溫水浴鍋內(nèi)加熱攪拌，加入適量氧化劑H2O2，記錄浸出液pH 值變化，緩慢滴定加入除鐵沉淀劑，保持水解pH 值穩(wěn)定，保溫一段時(shí)間后過(guò)濾，濾液定容測(cè)鐵和銅含量，計(jì)算浸出液除鐵率和銅回收率。

沉銅過(guò)程：取適量除鐵后液，水浴加熱攪拌，緩慢加入沉銅試劑，保持溶液pH 值穩(wěn)定，保溫一段時(shí)間后過(guò)濾，濾液定容測(cè)銅含量，計(jì)算銅回收率。

1.3 試驗(yàn)原理

浸出液中鐵主要為Fe3+和Fe2+，常采用水解法生成Fe（OH）3除鐵。 由于Fe（OH）2的溶度積遠(yuǎn)大于Fe（OH）3的溶度積，因此為提高除鐵率，通常在85 ℃左右，加入氧化劑H2O2將Fe2+氧化成Fe3+。 由溶度積常數(shù)可知，在同一溶液環(huán)境下，溶度積常數(shù)越小，越容易生成沉淀。 Fe（OH）3溶度積Ksp為4×10-38，假設(shè)溶液中的Fe2+全部氧化為Fe3+時(shí)，由溶度積計(jì)算可得鐵離子發(fā)生水解沉淀的pH 值為2.0；假設(shè)Fe3+沉淀完全時(shí)，c（Fe3+）≤1×10-5mol/L，此時(shí)pH 值為3.2。 同理，Cu（OH）2的Ksp為2.2×10-20，開(kāi)始沉淀pH 值為5.14，沉淀完全時(shí)pH 值為6.67。 通過(guò)控制溶液pH 值可以實(shí)現(xiàn)鐵離子與銅離子的沉淀分離。

Cu2S 和CuS 的溶度積常數(shù)分別為2×10-48和6×10-36，采用硫化沉淀法可回收除鐵后液中的銅，常用的沉淀劑有Na2S2O3，Na2S。 銅硫化沉淀的反應(yīng)式如下：

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出液氧化-水解除鐵試驗(yàn)

2.1.1 H2O2用量和除鐵試劑的影響

試驗(yàn)條件：水解pH 值3.0，水解溫度85 ℃，水解時(shí)間3 h，分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鈉溶液和10%的稀石灰乳作為除鐵沉淀劑，H2O2用量與浸出液中鐵離子摩爾比對(duì)除鐵的影響見(jiàn)圖1。

圖1 H2O2 用量對(duì)除鐵的影響

由圖1 可知，隨著氧化劑H2O2用量增加，浸出液中的Fe2+被氧化為Fe3+，浸出液中鐵去除率逐漸升高，H2O2與鐵離子摩爾比大于1.5 時(shí)，浸出液中Fe2+被氧化完全，鐵去除率變化不大。 相同條件下，碳酸鈉溶液比石灰乳除鐵效果更好。 綜合考慮除鐵率和銅回收率，后續(xù)試驗(yàn)采用碳酸鈉為除鐵水解試劑，選擇H2O2與鐵離子摩爾比為1.5。

2.1.2 水解pH 值的影響

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鈉溶液作除鐵沉淀劑，H2O2與鐵離子摩爾比為1.5，其他條件不變，水解pH 值對(duì)除鐵的影響見(jiàn)圖2。

圖2 水解pH 值對(duì)除鐵的影響

由圖2 可知，隨著水解pH 值增大，除鐵率逐漸增加，銅回收率先下降后上升再下降。 選擇最佳水解pH值為4.0，此時(shí)除鐵率為92.98%，銅回收率為98.32%。

2.1.3 水解溫度的影響

水解pH 值4.0，其他條件不變，水解溫度對(duì)除鐵的影響見(jiàn)圖3。 由圖3 可知，隨著水解溫度升高，浸出液中除鐵率逐漸增加，銅回收率先下降后上升。 由于溫度越高，F(xiàn)e2+氧化越快，越利于水解生成氫氧化鐵沉淀，故選擇水解溫度85 ℃。

圖3 水解溫度對(duì)除鐵的影響

2.1.4 水解時(shí)間的影響

水解溫度85 ℃，其他條件不變，水解時(shí)間對(duì)除鐵的影響見(jiàn)圖4。 由圖4 可知，隨著水解反應(yīng)時(shí)間增加，除鐵率逐漸增加，銅回收率先增后降，當(dāng)水解時(shí)間延長(zhǎng)至3 h 后，除鐵率趨于穩(wěn)定，銅回收率開(kāi)始下降。 這是由于溫度較高，溶液水分蒸發(fā)流失導(dǎo)致銅濃度變大，溶液中生成氫氧化銅沉淀，導(dǎo)致銅回收率下降。 故選擇最佳水解時(shí)間為3 h，此時(shí)除鐵率達(dá)到92.98%，銅回收率為98.32%。

圖4 水解時(shí)間對(duì)除鐵的影響

2.2 沉淀法回收除鐵液中的銅

對(duì)除鐵優(yōu)化條件下，即H2O2與鐵離子摩爾比1.5、水解pH 值4.0、水解溫度85 ℃、水解時(shí)間3 h，得到的除鐵后液進(jìn)行硫化物沉淀回收銅試驗(yàn)。

2.2.1 沉淀劑種類(lèi)及用量對(duì)回收銅的影響

在沉淀pH 值4.0、沉淀溫度85 ℃、沉淀時(shí)間2 h條件下，分別采用硫化鈉和硫代硫酸鈉為沉銅試劑，沉銅試劑用量與溶液中銅摩爾比對(duì)銅回收率的影響見(jiàn)圖5。 由圖5 可知，硫化鈉比硫代硫酸鈉的沉銅效果更好，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，選用硫化鈉為沉淀劑時(shí)，銅回收率隨硫化鈉用量增加變化較小，銅回收率均達(dá)90%以上。 因此，選擇硫化鈉為沉銅試劑，合適的用量為除鐵后液中銅離子的等摩爾數(shù)，此時(shí)除鐵后液中銅回收率為90.42%。

圖5 沉淀劑種類(lèi)及用量對(duì)銅回收率的影響

2.2.2 沉淀pH 值的影響

采用硫化鈉為沉淀劑，用量為除鐵后液中銅離子的等摩爾數(shù)，其他條件不變，沉淀終點(diǎn)pH 值對(duì)銅回收率的影響見(jiàn)圖6。 由圖6 可以看出，隨著沉淀pH 值升高，銅回收率呈鋸齒狀變化，當(dāng)pH 值為4.0 時(shí)銅回收率達(dá)91.57%。 選擇合適的沉淀pH 值為4.0。

圖6 沉淀pH 值對(duì)銅回收率的影響

2.2.3 沉淀溫度的影響

沉淀pH 值4.0，其他條件不變，沉淀反應(yīng)溫度對(duì)銅回收率的影響見(jiàn)圖7。 由圖7 可以看出，銅回收率隨著溫度升高而逐漸提高，當(dāng)溫度為85 ℃時(shí)，銅回收率為91.88%。 故選擇合適的沉淀溫度為85 ℃。

圖7 沉淀溫度對(duì)銅回收率的影響

2.2.4 沉淀時(shí)間的影響

沉淀溫度85 ℃，其他條件不變，沉淀時(shí)間對(duì)銅回收率的影響見(jiàn)圖8。 由圖8 可以看出，隨著沉淀反應(yīng)時(shí)間增加，銅回收率逐漸降低，反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)銅回收率達(dá)90.80%。 故選擇合適的沉淀反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖8 沉淀時(shí)間對(duì)銅回收率的影響

2.2.5 綜合試驗(yàn)

在以硫化鈉作為沉淀劑（用量為除鐵后液中銅離子的等摩爾數(shù)）、沉淀pH 值4.0、沉淀溫度85 ℃、沉淀時(shí)間2 h 的優(yōu)化條件下，得到Cu、Fe 含量分別為61.65%和1.26%的硫化銅渣，可作為銅冶煉原料直接出售，沉銅尾液中Fe 和Cu 含量分別降到0.003 g/L和0.001 4 g/L。 銅在氧化-水解除鐵-硫化沉銅流程中的綜合回收率為90.34%。

3 結(jié) 論

1） 以碳酸鈉為除鐵水解沉淀劑、H2O2與鐵離子摩爾比1.5、水解pH 值4.0、水解溫度85 ℃、水解時(shí)間3 h 的最佳除鐵條件下，浸出液中除鐵率為92.98%，銅回收率為98.32%。

2） 以硫化鈉作為沉淀劑（用量為除鐵后液中銅離子的等摩爾數(shù)）、沉淀pH 值4.0、沉淀溫度85 ℃、沉淀時(shí)間2 h 的最佳沉銅條件下，除鐵后液中銅回收率為

91.88 %。

3） 根據(jù)條件試驗(yàn)確定的最佳工藝流程下，浸出液綜合除鐵率為92.98%、銅綜合回收率為90.34%，沉銅尾液中Fe、Cu 含量分別為0.003 g/L 和0.001 4 g/L；沉銅渣中Cu、Fe 含量分別為61.65%和1.26%，可作為銅冶煉原料直接出售。