郭錫坤,劉迎春,陳耀文

(1.汕頭大學(xué)理學(xué)院,廣東 汕頭 515063;2.汕頭大學(xué)中心實(shí)驗(yàn)室,廣東 汕頭 515063)

0 引言

使用化石燃料企業(yè)的發(fā)展和機(jī)動(dòng)車保有量的迅速增加,促進(jìn)了社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,但也導(dǎo)致大氣環(huán)境污染.越來越多的CO、NOx(其中NO占90%以上)和烴類化合物等有害氣體被排放到大氣中,目前已嚴(yán)重污染環(huán)境、直接危害人體健康.因此,研制能同時(shí)有效催化轉(zhuǎn)化或脫除上述三種有害氣體催化劑的三效催化劑,成為國內(nèi)外高度重視的研究課題[1-2].由于傳統(tǒng)的貴金屬三效催化劑價(jià)格昂貴而且難以適應(yīng)節(jié)約能源貧燃的需要,因此近年來國內(nèi)外積極進(jìn)行提高貴金屬三效催化劑性能的研究.

由于CeO2具有獨(dú)特的儲(chǔ)放氧能力,被廣泛作為載體以改善貴金屬三效催化劑對(duì)于貧燃情況的適應(yīng)性.然而CeO2熱穩(wěn)定性差,高溫時(shí)極易發(fā)生燒結(jié),儲(chǔ)氧性能大幅下降導(dǎo)致催化劑活性降低[3-4],所以普遍摻雜Zr以提高其儲(chǔ)氧能力和抗燒結(jié)能力[5],而且經(jīng)常還需要添加第三組份,進(jìn)一步提高催化性能.例如Wang等[6]采用Ce-Zr添加Pr作為載體,研制Pd貴金屬三效催化劑.這樣做能夠有效改善傳統(tǒng)貴金屬三效催化劑的性能,但貴金屬價(jià)格昂貴且資源缺乏,Zr化合物價(jià)格也較貴,所以難以廣泛發(fā)展.因此必須重視非貴金屬三效催化劑的研制.

本文以研制催化性能良好且價(jià)格較便宜的催化劑為目的,考慮利用Fe價(jià)態(tài)多變且離子半徑較小、引入CeO2晶格中能大大提高氧化鈰的儲(chǔ)放氧性能的特點(diǎn)[7],嘗試使鐵氧化物與氧化鈰發(fā)生協(xié)同作用以提高催化活性,同時(shí)添加耐熱性優(yōu)異的釔氧化物以提高熱穩(wěn)定性,并且采用反向滴定化學(xué)共沉淀法制備鈰鐵釔復(fù)合氧化物(Ce1-xFexYzO2-λ)載體,再負(fù)載上低溫催化活性良好的Cu作活性組分,研制銅基鈰鐵釔復(fù)合氧化物(Cuy/Ce1-xFexYzO2-λ)催化劑,考察它對(duì)CO、NO和C3H6轉(zhuǎn)化的催化性能,并利用XRD、SEM等測(cè)試分析,探討催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,將為大氣環(huán)境凈化催化劑的研制領(lǐng)域提供有益的參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體和催化劑制備

1.1.1 鈰鐵復(fù)合氧化物(Ce1-xFexO2-λ)載體的制備

按Ce1-xFexO2-λ(其中x=0,0.05,0.10,0.15,0.20和0.25)金屬元素的摩爾比,對(duì)應(yīng)稱取Ce(NO3)3.6H2O和Fe(NO3)3.9H2O,分別加入去離子水,攪拌至完全溶解,然后慢慢滴入預(yù)先配制好的氨水和碳酸銨混合溶液(pH=10)于35℃恒溫進(jìn)行共沉淀,完全滴入后繼續(xù)攪拌1 h.反應(yīng)生成物于室溫陳化12 h后進(jìn)行抽濾,濾餅放置1 h后于110℃干燥12 h,研磨后于600℃焙燒4 h,再研磨制得系列Ce1-xFexO2-λ載體.

1.1.2 Cu3%/Ce1-xFexO2-λ催化劑的制備

將Cu(NO3)2溶液分別等體積浸漬到1.1.1所制得的各載體上,使Cu的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%,浸漬24 h,于110℃下干燥12 h,在空氣氛圍中600℃焙燒4 h,得到Cu3%/Ce1-xFexO2-λ催化劑.

1.1.3 鈰鐵釔復(fù)合氧化物(Ce0.9Fe0.1YZO2-λ)載體的制備

按Ce0.9Fe0.1YZO2-λ(z=0,0.03,0.05,0.07,0.09)中金屬離子的摩爾比,對(duì)應(yīng)稱取Ce分別加入去離子水,攪拌至完全溶解,然后按1.1.1中的方法和步驟制得系列Ce0.9Fe0.1YZO2-λ載體.

1.1.4 Cu3%/Ce0.9Fe0.1YzO2-λ催化劑的制備

將Cu(NO3)2溶液分別等體積浸漬到1.1.3所制得的各載體上,使Cu質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%,浸漬24 h,于110℃下干燥12 h,在空氣氛圍中600℃焙燒4 h,得到Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化劑.

1.1.5 Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑的制備

配制不同濃度的Cu(NO3)2溶液,然后按照1.1.4中的方法和步驟分別等體積浸漬一定量的Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ,制得負(fù)載不同銅質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(y=1%、3%、5%、7%、9%)的Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑.

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在微型固定床石英反應(yīng)器(直徑8mm)中進(jìn)行,反應(yīng)空速為40 000 h-1,反應(yīng)原料氣體組成為:用高純氦氣作為載氣,催化劑用量為0.3 g.用FGA-4100型五組分汽車尾氣檢測(cè)儀在線檢測(cè)不同溫度下反應(yīng)前后原料氣中CO、C3H6和NO的濃度,計(jì)算出轉(zhuǎn)化率并繪制溫度轉(zhuǎn)化率曲線.參照文獻(xiàn)[8],以CO、NO和C3H6的轉(zhuǎn)化率、起燃溫度T50(即轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)的溫度)及其完全轉(zhuǎn)化溫度T90(即轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的溫度)來評(píng)價(jià)催化劑的活性.

1.3 催化劑的表征

XRD測(cè)試在Bruker-D8型X射線衍射儀(德國布魯克公司)上進(jìn)行,采用CuKa輻射源,管電流40 mA,管電壓40 kV.SEM測(cè)試在JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組份配比對(duì)性能的影響

2.1.1 載體鈰鐵摩爾比對(duì)催化劑性能的影響

圖1(a)、1(b)和1(c)分別是Cu3%/Ce1-xFexO2-λ(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)催化劑上CO、NO和C3H6轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線.依照文獻(xiàn)[8],采用T50(起燃溫度)及T90(完全轉(zhuǎn)化溫度)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性,T50和T90越低,即催化活性越高.

圖1(a)顯示CO的T50和T90的情況:當(dāng)x=0.10(Ce:Fe的摩爾比為0.9:0.1)時(shí),T50和T90都最低,分別為128℃和192℃;當(dāng)x=0.05(Ce:Fe的摩爾比為0.95:0.05) 時(shí),T50和T90分別為142℃和200℃,都高于x=0.10的;當(dāng)x=0.15、0.20和0.25(Ce:Fe的摩爾比分別為0.85:0.15、0.80:0.20和0.75:0.25)時(shí),相對(duì)于x=0.10的T50和T90出現(xiàn)了不同程度的升高,而當(dāng)x=0.25時(shí)T50和T90都明顯最高,分別為163℃和251℃.

圖1(b)顯示NO的T50和T90的情況:當(dāng)x=0.10時(shí)T50和T90都最低,分別為256℃和400℃;當(dāng)x=0.25時(shí),T50最高、為347℃,至500℃還未出現(xiàn)T90,而500℃時(shí)轉(zhuǎn)化率只有67%;當(dāng)x=0.05、0.15、0.20時(shí),T50和T90都低于x=0.25的,而都高于x=0.10的.

從圖1(c)可顯示C3H6的T50的情況:x=0.10時(shí),T50最低、為287℃;x=0.05,0.15和0.20時(shí),T50都高于287℃;x=0.25時(shí),至500℃未出現(xiàn)T50.而從圖1(c)可看到,Ce和Fe摩爾比不同(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)的五個(gè)樣品,至500℃都未出現(xiàn)T90(即T90都高于500℃,而其中x=0.10者,C3H6在500℃轉(zhuǎn)化率最高,為60%.

如上所述,當(dāng)Ce:Fe摩爾比為0.9:0.1時(shí),所制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化劑上CO、NO和C3H6的起燃溫度T50最低,CO和NO的完全轉(zhuǎn)化溫度T90也最低,催化劑的活性較佳.但至500℃時(shí),C3H6的轉(zhuǎn)化率只達(dá)到60%,催化劑的性能必須進(jìn)一步提高.

2.1.2 Y添加量對(duì)催化劑性能的影響

為提高Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化劑的性能,在最佳Ce:Fe摩爾比(x=0.1)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步添加Y,并考察Y的添加量(摩爾比z=0.03,0.05,0.07,0.09)對(duì)Cu3%/Ce0.9Fe0.1YzO2-λ催化劑性能的影響.圖2(a)、2(b)和2(c)分別是Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化劑上CO、NO和C3H6的轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線圖.

對(duì)比圖2(a)和圖1(a)可看到:未加Y之前,催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率在250℃以上有所下降,加入Y之后,各催化劑上CO轉(zhuǎn)化率都保持穩(wěn)定;尤其是z=0.05(添加Y的摩爾比為0.05)時(shí),制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上CO的T50降低為100℃,比沒添加Y的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化劑上降低了28℃.這表明Y的添加不但可提高催化劑對(duì)CO高溫轉(zhuǎn)化的催化穩(wěn)定性,而且可提高低溫轉(zhuǎn)化的催化活性.

對(duì)比圖2(b)和圖1(b)可看到:加入Y可以降低T50和T90,尤其是z=0.05時(shí)制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上,NO的T50和T90降低最明顯,分別為234℃和318℃,比不含Y的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化劑上分別降低了22℃和82℃.這表明Y的添加可以有效提高催化劑對(duì)NO轉(zhuǎn)化的催化活性.

對(duì)比圖2(c)和圖1(c)可看到:加入Y可以降低C3H6的T50和促使出現(xiàn)T90,特別是z=0.05時(shí)制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上情況最明顯,T50和T90分別為257℃和350℃,與不含Y的Cu3%/Ce0.9Fe0.1O2-λ催化劑相比,T50降低了30℃且在350℃出現(xiàn)T90.這表明Y的添加能夠明顯提高催化劑對(duì)C3H6轉(zhuǎn)化的催化活性.

綜合上述以及圖2(a)、2(b)和2(c)的情況可以看出,z=0.05制得的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上,CO、NO和C3H6的T50和T90都低于z=0.03、0.07 和 0.09 時(shí)制得 Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.03O2-λ、Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.07O2-λ和Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.09O2-λ催化劑的,并且500℃時(shí)的CO、NO和C3H6轉(zhuǎn)化率都高于催化劑的.這表明Y的添加量z=0.05時(shí),能夠更有效提高催化劑的三效催化活性.

2.1.3 活性組份Cu的負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

在最佳鈰鐵釔摩爾比0.9:0.1:0.05的情況下,進(jìn)一步考察銅的負(fù)載量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)y=1%、3%、5%、7%、9%)對(duì)Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑性能的影響. 圖3(a)、3(b)、3(c)分別是CO、NO和C3H6轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系曲線圖.

從圖3(a)可看到CO的T50、T90和轉(zhuǎn)化率的情況:銅負(fù)載量y=3%的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上,CO的T50和T90都最低,分別為100℃和183℃,500℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率為95%;y=1%、5%和7%相應(yīng)的Cu1%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑、Cu5%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑和Cu7%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上,CO的T50和T90都高于y=3%的,500℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率低于y=3%的(相差很小);y=9%的Cu9%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上,CO的T50和T90都最高,分別為128℃和287℃,500℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率略高于y=3%的,為97%.必須指出,雖然y=3%催化劑上500℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率略低于y=9%的,而CO的T50和T90都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于y=9%的,綜合這些情況,應(yīng)該認(rèn)為y=3%時(shí)催化劑對(duì)CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性最好.

從圖3(b)可清楚看到:與y小于或大于3%的催化劑相比,y=3%的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ

催化劑上NO的T50和T90都最低,而且500℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率最高,為96%.從圖3(c)又可清楚看到:與y小于或大于3%的催化劑相比,y=3%的Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑上C3H6的T50和T90都最低,而且500℃時(shí)C3H6的轉(zhuǎn)化率最高,為94%.這些情況表明y=3%時(shí)催化劑對(duì)NO或C3H6轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性也最好.

圖3 Cu負(fù)載量對(duì)Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑性能的影響

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:活性組份Cu的負(fù)載量存在一個(gè)最佳值,負(fù)載量過多或過少,催化活性都會(huì)受到影響.

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)表征

2.2.1 XRD測(cè)試分析

2.2.1.1 鈰鐵摩爾比對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

圖4是不同鈰鐵摩爾比Cu3%/Ce1-xFexO2催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果.從圖4可看到如下情況:(1)當(dāng)x=0(催化劑不含F(xiàn)e)時(shí),在2θ=28.52°、33.07 °、47.47°和 56.18 °處出現(xiàn)了CeO2立方晶相的特征衍射峰.加入Fe以后,當(dāng)x=0.05和x=0.10時(shí),未檢測(cè)出Fe物種晶相的衍射峰,而CeO2立方晶相的衍射峰往高角度方向有一定程度的偏移,分別位于 2θ=28.72°、33.31°、47.63°和56.58°處和 2θ=28.92 °、33.41 °、47.83°和56.78°處,這表明Fe3+已進(jìn)入CeO2晶格中形成了Ce-Fe固溶體結(jié)構(gòu)[9].由于Fe3+的半徑(0.065 nm)比Ce4+的半徑(0.087 nm)小,導(dǎo)致晶胞變小,使衍射峰向高角度方向偏移.

圖4 不同Ce:Fe摩爾比催化劑的XRD圖

(2)當(dāng)x=0.15、0.20和0.25時(shí),CeO2立方晶相的衍射峰位置與x=0.10的相同,但在2θ=35.89°處多出現(xiàn)了一個(gè)Fe2O3特征峰,雖然此Fe2O3特征峰較微弱,卻隨著Fe的摩爾比從x=0.15至x=0.25增加而變得較明顯.這表明Fe可以與Ce形成固溶體,但Fe的含量到一定程度后會(huì)出現(xiàn)分離相,從而形成Fe2O3晶相在載體表面富集.

綜合上述情況可知,當(dāng)x=0.10時(shí),形成了穩(wěn)定的立方晶相固溶體,并且不出現(xiàn)Fe物種在載體表面富集的現(xiàn)象,所以催化活性較好.

2.2.1.2 Y的添加量對(duì)Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化劑結(jié)構(gòu)的影響

圖5是不同Y添加量Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化劑的XRD測(cè)定結(jié)果.從圖5可知,當(dāng)Y的摩爾比為z=0.03、0.05、0.07和0.09時(shí),都出現(xiàn)CeO2立方晶相結(jié)構(gòu)的衍射峰,但與不含Y時(shí)相比,衍射峰分別往低角度方向偏移了0.04°、0.06°、0.06°和0.06°,表明Y3+進(jìn)入Ce-Fe固溶體的晶胞中,取代Ce4+而形成了Ce-Fe-Y固溶體.由于Y3+半徑(0.090 nm)大于Ce4+半徑(0.087 nm),會(huì)使晶胞尺寸變化,所以衍射峰向低角度偏移[10].從圖5又可知,z=0.03、0.05、時(shí),只是出現(xiàn)CeO2立方晶相結(jié)構(gòu)的衍射峰,未檢測(cè)到Y(jié)物種的衍射峰,而當(dāng)z=0.07和0.09時(shí),還在2θ=57.78°處出現(xiàn)了較微弱的Y2O3單斜晶相衍射峰,表明Y添加量過多,Y2O3晶相會(huì)在載體表面富集.

圖5 不同Y添加量Cu3%/Ce0.9Fe0.1YzO2-λ催化劑的XRD圖

表1 不同Y添加量催化劑的晶胞參數(shù)和晶粒大小

依據(jù)Scherrer公式[11]計(jì)算Y添加量不同時(shí)Cu3%/Ce0.9Fe0.1YZO2-λ催化劑的晶粒大小和晶胞參數(shù),結(jié)果如表1所示.可以看到,z=0(未加入Y)時(shí)晶粒粒徑為13.4 nm,加入Y后晶粒尺寸有所減小,表明Y的加入可抑制晶粒的增大;z=0.03、0.05、0.07和0.09時(shí),晶粒粒徑為10-11 nm,屬于納米級(jí),有利于催化活性的提高.

綜合上述,Y的加入能夠形成Ce-Fe-Y固溶體,并且形成納米級(jí)晶粒,有利于提高催化性能;z=0.05與z=0.03相比,Y的添加量較大,而與z=0.07和0.09相比,不出現(xiàn)Y物種在載體表面富集的現(xiàn)象,所以催化活性更佳.

2.2.1.3 Cu的負(fù)載量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

圖6為不同Cu負(fù)載量的Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑XRD測(cè)試結(jié)果.如圖6所示,Cu負(fù)載量不同的催化劑,CeO2立方晶相結(jié)構(gòu)的衍射峰位置都相同,未發(fā)生偏移,這表明Cu物種沒有進(jìn)入到Ce-Fe-Y固溶體之中.當(dāng)Cu的負(fù)載量為y=1%和y=3%時(shí),未檢測(cè)到Cu物種的衍射峰,只出現(xiàn)固溶體的衍射峰,這表明Cu物種高度分散在載體表面.對(duì)比y=1%和y=3%的固溶體衍射峰可看到,y=3%時(shí)峰強(qiáng)度略降低,峰形有所寬化,這表明其晶粒尺寸較小[12].

圖6 不同Cu負(fù)載量Cuy/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑的XRD圖

當(dāng)y=5%、7%和9%時(shí),在2θ=35.56°和38.68°處出現(xiàn)CuO晶相的衍射峰,而且隨著Cu負(fù)載量的增多衍射峰更加明顯,表明負(fù)載量的過多會(huì)造成Cu物種的分散狀態(tài)發(fā)生了變化,一些高度分散的CuO將聚集成晶相,從而富集在載體的表面上.這將使到載體上可利用的活性Cu物種減少,導(dǎo)致催化活性下降[13].

綜合上述可知:當(dāng)Cu負(fù)載量y=3%時(shí),與y=1%的相比,活性組分Cu的含量較高,并且晶粒尺寸較小;與y=5%、7%和9%的相比,不會(huì)造成 CuO晶相在載體表面聚集的現(xiàn)象.因此,Cu負(fù)載量y=3%時(shí),所制得的催化劑活性最好.

2.2.2 SEM測(cè)試分析

圖7 不同催化劑的SEM圖

圖7 中(a)、(b)和(c)是不同催化劑SEM測(cè)試結(jié)果.對(duì)比圖7中(a)和(b),可以看出,沒添加Y之前,催化劑顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重,分散不均勻;添加Y之后,顆粒呈現(xiàn)片狀,分散均勻,表明Y的添加可以在一定程度上阻止催化劑顆粒團(tuán)聚.對(duì)比圖7中(b)和(c)可看到,添加Y之后,Cu負(fù)載量不同,兩者形貌相差不大,但因Cu的負(fù)載量的較高,Cu5%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚較明顯的現(xiàn)象,兩者相比,Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化劑具有更好的催化活性.

3結(jié)語

采用反向滴定化學(xué)共沉淀法可制備Ce:Fe:Y摩爾比為0.9:0.1:0.05的鈰鐵釔復(fù)合氧化物固溶體載體,再采用等體積浸漬法負(fù)載上質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的活性組分Cu,可制得對(duì)CO、NO和C3H6的轉(zhuǎn)化反應(yīng)同時(shí)具有良好催化性能的銅基鈰鐵釔復(fù)合氧化物催化劑Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ.在該催化劑上CO、NO和C3H6的起燃溫度T50分別為100℃、234℃和258℃,完全轉(zhuǎn)化溫度T90分別為183℃、318℃和350℃.500℃時(shí)轉(zhuǎn)化率分別為95%、96%和94%.

Cu3%/Ce0.9Fe0.1Y0.05O2-λ催化性能良好的主要因素是:Fe和Y能與Ce氧化物形成穩(wěn)定的立方晶固溶體,可以發(fā)生良好協(xié)同效應(yīng),有效促使催化活性和熱穩(wěn)定性提高;載體表面不存在Fe、Y或Cu物種晶相聚集的現(xiàn)象,添加Y能減少催化劑顆粒團(tuán)聚的情況,也有助于提高催化活性.

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