李和平，汪 洋，楊衛(wèi)娟，劉建忠，席劍飛，周俊虎，岑可法

(1.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027;2.浙江大學(xué) 先進(jìn)技術(shù)研究院，杭州 310027)

0 引言

航天器體積和質(zhì)量的減小，將大幅度減少其生命周期成本(包括制造加工和火箭運(yùn)載成本)，提高能源利用效率，因此未來航天器的發(fā)展目標(biāo)將由很多飛行成編隊(duì)的微型航天器取代單一的較大的航天器。微推進(jìn)器可為微型火箭提供動(dòng)力，為微型衛(wèi)星提供方位保持、姿態(tài)控制、重力補(bǔ)償和軌道調(diào)整等，是微型航天器的核心部件。且伴隨MEMS集成技術(shù)的發(fā)展，微推進(jìn)器體積可以更小，結(jié)構(gòu)可以更簡單，特別適合微航天器整合和小型化的需求。另外，因液態(tài)和氣體燃料存在泄露、高壓儲(chǔ)存等技術(shù)復(fù)雜性問題，使固體燃料在微航天器的應(yīng)用有較大的優(yōu)勢［1－7］。

硼以其高的質(zhì)量熱值和體積熱值成為富燃推進(jìn)劑的首選燃料［8］，但硼表面覆蓋著一層B2O3氧化膜，阻礙了外界氧化劑與硼顆粒的直接接觸和反應(yīng)。在硼被點(diǎn)燃時(shí)，B2O3氧化膜呈熔融態(tài)，需要很高的溫度才能實(shí)現(xiàn)快速蒸發(fā)［9］。這就導(dǎo)致了硼存在點(diǎn)火延遲時(shí)間長、燃燒效率低等點(diǎn)火和燃燒性能差的問題［10］。理論［11－12］和實(shí)驗(yàn)［13－14］研究表明，已有的移除 B2O3氧化膜的方式有:利用氧化劑(O2/H2O/CO2等)使其蒸發(fā)和加入添加劑加速其消耗。草酸作為一種有機(jī)酸，一方面可以溶解B2O3，另一方面受熱分解生成的CO2和H2O可以改變硼的反應(yīng)路徑，將有效去除硼表面的氧化膜，加速和加深氧化劑與硼顆粒的接觸和反應(yīng)，從而改善硼的點(diǎn)火燃燒性能。

微小圓管由于較大的比表面積引起嚴(yán)重的散熱損失，其內(nèi)部的燃料難以點(diǎn)燃且易發(fā)生熄火等不穩(wěn)定燃燒現(xiàn)象［15－16］。本文研究草酸對微小圓管中B/AP混合物燃料點(diǎn)火燃燒特性的影響。從點(diǎn)火燃燒現(xiàn)象、點(diǎn)火延遲時(shí)間、穩(wěn)定燃燒時(shí)間、光譜強(qiáng)度、燃速、燃燒效率等方面進(jìn)行詳細(xì)的分析。將為硼富燃料推進(jìn)劑在微推進(jìn)器中的應(yīng)用提供可供選擇的添加劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥劑配方和樣品裝填

粒徑為 2.0～3.0 μm 的無定形硼粉(B)，純度為95%;平均粒徑為 50～60 μm 的高氯酸銨(AP)，分析純;草酸(H2C2O4)，純度為 99.8%。

內(nèi)徑分別為2 mm(1號管)、3 mm(2號管)、4 mm(3號管)，壁厚為1 mm，管長100 mm的石英玻璃圓管。

用高精度電子天平分別量取適量的無定形硼粉、高氯酸銨和草酸，放入稱量瓶，在磁力攪拌機(jī)上充分機(jī)械振蕩混合，制成B/AP質(zhì)量配比為2.4∶2.4的混合物燃料(樣品甲)和B/AP/草酸質(zhì)量配比為2.4∶2.4∶1的混合物燃料(樣品乙)。分別將樣品甲和樣品乙采用分段壓裝法裝入上述3種微小圓管。其中樣品密度為1 200 kg/m3±10%，樣品長度20 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱重和差示掃描量熱同步分析實(shí)驗(yàn)臺(tái)

分別取樣品甲和樣品乙放入TG-DSC同步熱分析儀(德國NETZSCH公司，型號STA 449 F4)進(jìn)行熱重和常壓差示掃描量熱同步實(shí)驗(yàn)。設(shè)定起始溫度50℃～1 200℃，加熱速率20℃/min，通入氧氣氣氛流量40 ml/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)氣流量20 ml/min。為確保儀器的安全，采用Al2O3材質(zhì)的坩堝盛放樣品，并在坩堝底部墊藍(lán)寶石墊片加以保護(hù)，放置樣品質(zhì)量10 mg?？傻玫紹/AP混合物燃料和B/AP/草酸混合物燃料的TGDTG-DSC曲線，以研究混合物燃料中各成分的反應(yīng)過程。

1.2.2 激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)臺(tái)

因?yàn)榕鸬狞c(diǎn)火溫度極高，晶體硼的高達(dá)1 900 K，無定形硼的也要1 400 K，因此本文采用大功率激光發(fā)生器作為點(diǎn)火源，利用激光束高溫輻射微小圓管管口的樣品［17］。激光器的點(diǎn)火功率設(shè)定為50 W，持續(xù)1 s，最高點(diǎn)溫度達(dá)3 000 K，可順利點(diǎn)燃硼混合物燃料。如圖1所示，激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)臺(tái)由1—激光控制系統(tǒng)、儀器測量系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和6—微小反應(yīng)器等組成，測試設(shè)備包括4—光纖光譜儀、5—觸發(fā)器、3—紅外熱像儀、2—攝像機(jī)和計(jì)算機(jī)。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，打開激光電源開關(guān)，微小圓管管口處的樣品先被加熱點(diǎn)燃，管內(nèi)的燃料依次被預(yù)熱和引燃，光譜儀與激光器同步觸發(fā)工作，檢測點(diǎn)火燃燒過程中產(chǎn)物的發(fā)射光譜;提前開啟的紅外熱像儀和攝像機(jī)，記錄微小圓管壁面溫度和燃料燃燒現(xiàn)象。由計(jì)算機(jī)完成數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)采集，并做進(jìn)一步的分析。

1.2.3 化學(xué)法測燃燒效率

收集激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)后的反應(yīng)殘?jiān)心ゼ?xì)化，置于500 ml的燒杯中，用300 ml的溫水浸漬，并用磁力攪拌器加熱10 min(溫度設(shè)定為120℃)，再將燒杯放入50℃的恒溫水槽中靜止30 min。然后將溶液經(jīng)濾紙過濾至量筒中讀取體積。用iCAP-6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Thermo Fisher公司)檢測溶液中B離子的濃度，即得到反應(yīng)殘?jiān)蠦2O3的含量，與初始樣品中硼的含量對比，可計(jì)算得到微小圓管中燃料的燃燒效率［9］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 B/AP混合物燃料和B/AP/草酸混合物燃料的熱反應(yīng)特性

圖2(a)的TG-DTG曲線和圖3的DSC曲線顯示B/AP混合物燃料的熱反應(yīng)分為3個(gè)階段:

第一階段——微量失重階段(雜質(zhì)分解和水分蒸發(fā)階段):TG曲線顯示樣品甲從開始被加熱便伴有失重現(xiàn)象，應(yīng)當(dāng)是樣品中雜質(zhì)的分解引起的。在100℃左右開始有明顯的失重，應(yīng)當(dāng)是樣品中少量的水分蒸發(fā)引起的。且失重量較小，50～200℃失重 3.4%。DTG曲線在110～145℃對應(yīng)有明顯的下降峰，127℃的最大失重速率是 2.392 55%/min。DSC曲線在115℃單位放熱量有減小的趨勢，且124～132℃出現(xiàn)單位放熱量小于0 mW/mg，因?yàn)樗终舭l(fā)是吸熱過程，吸收了雜質(zhì)放出的熱量，使單位放熱量減小。

第二階段——大幅度失重階段(AP分解階段):TG曲線顯示樣品甲在300℃左右出現(xiàn)第二次明顯失重，且失重量較大，200～500℃失重43%，是樣品中AP熱分解引起的。DTG曲線在300～450℃對應(yīng)有明顯的下降峰，429℃的最大失重速率 18.847 6%/min。DSC曲線在238～258℃有下降峰，245℃的單位放熱量降到0.674 85 mW/mg。因?yàn)锳P要實(shí)現(xiàn)分解放熱，需要先吸收熱量達(dá)到分解溫度。400℃單位放熱量開始明顯增大，且在439℃最大放熱峰值是2.358 24 mW/mg，是大量AP熱分解引起的。

第三階段——增重階段(B被氧化階段):TG曲線顯示樣品甲650℃開始出現(xiàn)明顯的增重，且增重量很大，500～1 200℃增重60%，是4B+3O2=2 B2O3引起的。DTG曲線在770～825℃對應(yīng)有明顯的上升峰，786℃的最大增重速率131.493 3%/min。DSC曲線在750℃單位放熱量迅速增大，且790℃的最大放熱峰值高達(dá)107.424 16 mW/mg。說明B被氧化過程中釋放出大量的熱。但900℃以后的增重量、增重速率和單位放熱量明顯減小，因?yàn)榉磻?yīng)生成的B2O3附著在B顆粒表面，阻礙了O2與B顆粒的接觸和進(jìn)一步反應(yīng)。

圖2(b)的TG-DTG曲線和圖3的DSC曲線顯示B/AP/草酸混合物燃料的熱分解分為4個(gè)階段，其中的雜質(zhì)分解和水分蒸發(fā)、AP分解和B被氧化階段的熱反應(yīng)與未加入草酸的類似，本文不再詳述，熱反應(yīng)參數(shù)見表1。

TG曲線顯示緊接著水分蒸發(fā)引起的第一次失重，在135℃出現(xiàn)第二次失重，且失重量明顯增加，135～235℃失重14.88%，是樣品中的草酸分解引起的。DTG曲線對應(yīng)的下降峰在192℃的最大失重速率是8.300 95%/min。DSC曲線150～180℃單位放熱量增長不明顯，因?yàn)椴菟嵘A需要吸收熱量(草酸在100℃開始升華，125℃時(shí)迅速升華，157℃時(shí)大量升華，并開始分解)，單位放熱量減小。200℃開始單位放熱量增長明顯，是草酸分解放熱引起的。

熱重和常壓差示掃描量熱同步實(shí)驗(yàn)顯示草酸易于分解，且分解反應(yīng)H2C2O4=CO2↑+CO↑+H2O發(fā)生在AP分解反應(yīng)2NH4ClO4=N2↑+Cl2↑+4H2O+2O2↑之前。

2.2 不同管徑微小圓管中B/AP混合物燃料的點(diǎn)火燃燒特性

因?yàn)榕鹪邳c(diǎn)火和燃燒過程中均會(huì)發(fā)出BO2，本文用BO2光譜信號的強(qiáng)度表明硼燃燒的劇烈程度［18］。定義激光點(diǎn)火啟動(dòng)到光譜儀接收到BO2光譜信號的時(shí)間段為點(diǎn)火延遲時(shí)間，光譜儀接收到信號到信號結(jié)束的時(shí)間段為穩(wěn)定燃燒時(shí)間。

表1 B/AP混合物燃料和B/AP/草酸混合物燃料的熱反應(yīng)特性參數(shù)Table 1 Thermal reaction characteristics parameters of B/AP and B/AP/H2C2O4complex fuels

圖4是光譜儀檢測到的3種不同管徑微小圓管內(nèi)B/AP混合物燃料點(diǎn)火燃燒過程的三維圖譜，X軸示意波長，單位:nm;Y軸示意時(shí)間(因激光器聯(lián)動(dòng)觸發(fā)光譜儀工作，光譜儀的0時(shí)刻即是激光器開啟的時(shí)刻;其中光譜儀的拍攝頻率5 ms/幀，共1 300張);Z軸示意光譜強(qiáng)度。由3幅圖可直觀地看出:1號管的光強(qiáng)普遍較弱，特征峰出現(xiàn)的位置集中在中間時(shí)間區(qū)域;2號管的光強(qiáng)整體增強(qiáng)，開始出現(xiàn)特征峰的時(shí)刻提前;3號管的光強(qiáng)最強(qiáng)，開始檢測到特征峰的時(shí)刻繼續(xù)前移，持續(xù)時(shí)間也增大。為了更清晰的比較，圖5給出了燃燒最劇烈的光譜圖。其中3號管的光譜強(qiáng)度最大值是2 900，2號管的是2 200，1號管的是1 800;另外3號管譜圖中的特征峰明顯，說明大量的硼被氧化，燃燒劇烈，1號管和2號管的特征峰不明顯，被其他雜質(zhì)覆蓋?？梢姌悠芳椎娜紵龔?qiáng)度隨著管徑的減小而減弱，因?yàn)楣軓皆叫?，比表面積越大，散熱損失越大，燃燒強(qiáng)度隨著燃燒中心區(qū)域溫度的降低而減弱。

表2給出的點(diǎn)火燃燒特性參數(shù)顯示點(diǎn)火延遲時(shí)間隨管徑減小而增大，穩(wěn)定燃燒時(shí)間隨管徑減小而減小，可見管徑越小，越不利于B/AP混合物燃料的點(diǎn)火和燃盡。攝像機(jī)拍得的點(diǎn)火燃燒現(xiàn)象也顯示了同樣的規(guī)律，即管徑越小，燃燒越不穩(wěn)定。燃燒效率隨管徑減小變化不大，均維持在較低的范圍，因?yàn)檠趸磻?yīng)生成的B2O3覆蓋在未反應(yīng)的硼顆粒表面，阻礙了O2與硼顆粒的接觸，使反應(yīng)很快終止。

本文用紅外熱像儀實(shí)時(shí)記錄了微小圓管的壁面溫度。根據(jù)不同時(shí)刻的壁面溫度圖像，結(jié)合圖標(biāo)取點(diǎn)GRAFULA軟件算得微小圓管中燃料的燃速［19］，見表2。3號管、2號管和1號管中樣品甲的燃速分別為4.13、4.00、3.62 mm/s。燃速隨管徑減小而減小，因管徑越小，散熱越多，預(yù)熱溫度越低所致。因此，應(yīng)當(dāng)采取相應(yīng)的措施，如改善外部散熱環(huán)境或改進(jìn)燃料配方，以減小熱量的散失或增大熱量的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)微小管道中燃料穩(wěn)定且充分的燃燒。

表2 不同管徑微小圓管內(nèi)B/AP混合物燃料的點(diǎn)火燃燒特性參數(shù)Table 2 The ignition and combustion characteristics parameters of B/AP complex fuels in mini-tubes of different diameters

2.3 草酸對微小圓管中B/AP混合物燃料點(diǎn)火燃燒特性的影響

針對1號管和2號管中B/AP混合物燃料點(diǎn)火延遲時(shí)間長、燃燒效率低、燃燒不穩(wěn)定等問題，本文從改進(jìn)燃料配方著手，選取草酸作為添加劑，研究其加入對微小圓管中B/AP混合物燃料點(diǎn)火燃燒特性的影響。

表3給出了微小圓管中B/AP/草酸混合物燃料的點(diǎn)火燃燒特性參數(shù)。對比表2可知:1號管和2號管中樣品乙的點(diǎn)火延遲時(shí)間比樣品甲的分別減小了1 045 ms和 630 ms;燃燒效率分別提升至 42.6%和48.13%，比樣品甲的分別增加了 24.15%和 30.01%。且加入草酸后，最大光譜強(qiáng)度和燃速均有相應(yīng)減小?？梢姴菟岬募尤朊黠@縮短了點(diǎn)火延遲時(shí)間，提高了燃盡率，改善了點(diǎn)火和燃燒性能，使微小圓管中的燃料更加平穩(wěn)且充分的燃燒。

因?yàn)楸患訜岢梢簯B(tài)的草酸可熔解B2O3氧化膜，在硼顆粒表面形成熔融物。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，熔融物開始沸騰分解，劇烈的沸騰過程使硼顆粒表面形成大量的氣孔，利于氧氣與內(nèi)部硼顆粒的直接接觸和反應(yīng)，起到助燃的效果。另外，硼在水蒸氣和CO2氣氛下，更容易生成偏硼酸，而非B2O3，反應(yīng)路徑的改變有利于硼顆粒的進(jìn)一步反應(yīng)。因此，草酸可有效地去除硼顆粒表面的B2O3氧化膜，且避免硼被氧化生成B2O3，起到改善硼點(diǎn)火和燃燒性能的作用。

表3 不同管徑微小圓管內(nèi)B/AP/草酸混合物燃料的點(diǎn)火燃燒特性參數(shù)Table 3 The ignition and combustion characteristics parameters of B/AP/H2C2O4complex fuels in mini-tubes of different diameters

3 結(jié)論

(1)熱重和常壓差示掃描量熱同步實(shí)驗(yàn)顯示B/AP混合物燃料的熱反應(yīng)分為3個(gè)階段:雜質(zhì)分解和水分蒸發(fā)階段、AP分解階段和B被氧化階段。B/AP/草酸混合物燃料多出的草酸分解階段，發(fā)生在AP分解反應(yīng)之前。

(2)激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)顯示，隨管徑減小，B/AP混合物燃料的點(diǎn)火延遲時(shí)間增大，穩(wěn)定燃燒時(shí)間、燃燒強(qiáng)度和燃速減小。因?yàn)楣軓皆叫?，比表面積越大，散熱損失越大。因氧化反應(yīng)生成的B2O3覆蓋在未反應(yīng)的硼顆粒表面，阻礙了O2與硼顆粒的接觸，導(dǎo)致燃燒效率均較低。

(3)激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)顯示，草酸的加入明顯縮短了點(diǎn)火延遲時(shí)間，顯著提高了燃燒效率，且使燃燒強(qiáng)度和燃速趨于平穩(wěn)，明顯地改善了微小圓管中燃料的點(diǎn)火燃燒性能。

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