鄧劍如，章默涵，張習(xí)龍

(湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410082)

0 引言

在固體火箭發(fā)動機(jī)中，襯層是介于絕熱層和推進(jìn)劑藥柱之間的粘接過渡層，并傳遞應(yīng)力，確保發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)完整性［1］。傳統(tǒng)襯層由HTPB、二異氰酸酯及少量助劑組成，經(jīng)溶劑稀釋后噴涂在絕熱層表面，半固化狀態(tài)下，澆注推進(jìn)劑藥漿，襯層與推進(jìn)劑同步固化;以實(shí)現(xiàn)良好界面粘接。這種傳統(tǒng)襯層技術(shù)在丁羥推進(jìn)劑裝藥的發(fā)動機(jī)中是可行的，但在硝酸酯增塑的聚醚推進(jìn)劑(NEPE)裝藥的發(fā)動機(jī)中存在嚴(yán)重問題，即藥漿中大劑量小分子增塑劑容易遷移到推進(jìn)劑表面，甚至透過襯層遷移到絕熱層，導(dǎo)致襯層和絕熱層的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞［2－3］;同時，還會影響藥柱與襯層、襯層與絕熱層的界面粘接強(qiáng)度，從而影響發(fā)動機(jī)的安全性能。

針對這種情況，擬研制一種光固化襯層材料，該材料在絕熱層表面涂裝后，經(jīng)一定波長的紫外光照射，可快速固化，形成完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以阻止硝酸酯等小分子組分遷移;同時，固化后的襯層表面還留有適量的羥基，確保與后續(xù)澆注的NEPE藥漿形成化學(xué)鍵粘接，從而實(shí)現(xiàn)良好的界面粘接。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

HTPB(2000)，工業(yè)級，淄博齊龍化工有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)級，拜耳公司;丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，Alfa Aesar;1，4-丁二醇(BDO)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;對甲氧基酚(ME-HQ)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;光引發(fā)劑1173，化學(xué)純，長興化學(xué)材料(珠海)有限公司。

1.2 主體樹脂的合成

在三口燒瓶中加入HTPB，于90℃真空脫水1 h，降溫至80℃，加入計量好的TDI，反應(yīng)1h后，加入已脫水的小分子擴(kuò)鏈劑BDO，1h后加催化劑DBTDL，反應(yīng)1 h。加入過量0.5倍的HEA及阻聚劑，繼續(xù)反應(yīng)2 h，得到主體樹脂(中途粘度增大時，加入適量丙酮)。根據(jù)逐步聚合原理，控制投料比，可制備由HEA封端的嵌段齊聚物，且硬段含量及相對分子質(zhì)量可調(diào)整［4］。

1.3 襯層試片的制備

1.3.1 光固化襯層試片的制備

稱取一定量主體樹脂，加入3%(占主體樹脂的百分?jǐn)?shù))的光引發(fā)劑和適量溶劑，混合均勻后，倒入聚四氟乙烯模具中，于40℃烘箱中待溶劑揮發(fā);然后，在功率為1 kW紫外燈的光固化機(jī)上進(jìn)行光固化，得到襯層本體固化膜試片;用相似方法，制備襯層與絕熱層的粘接試件。

1.3.2 熱固化襯層試片的制備

在三口瓶中加入HTPB、BDO，于90℃真空脫水1 h，降至60℃，加入計量好的TDI，充分?jǐn)嚢?，抽氣泡后倒于聚四氟乙烯模具中，?0℃烘箱固化24 h，得熱固化襯層試片。

1.4 襯層力學(xué)性能測試

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是表征襯層性能的重要指標(biāo)。參照QJ 916—85，在XLD-1B型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試。測試時按空載速度為(100±10)mm/min進(jìn)行單向拉伸，直至樣片斷裂。重復(fù)操作，每批樣片不應(yīng)少于5個。

1.5 襯層溶脹性能測試

根據(jù)光固化襯層在有機(jī)溶劑中的溶脹結(jié)果，表征光固化襯層固化膜的交聯(lián)程度，用于推測該光固化襯層對抑制硝酸酯的遷移情況。參照HG/T 3870—2008方法測試。

1.6 襯層與絕熱層的粘接性能測試

采用180°剝離強(qiáng)度評價光固化襯層與絕熱層的粘接性能。參照GB/T 2790—1995進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 光固化襯層的力學(xué)性能

2.1.1 擴(kuò)鏈參數(shù)對襯層力學(xué)性能的影響

長鏈二元醇與二異氰酸酯的反應(yīng)是逐步聚合，得到線形縮聚物，通過控制體系中—NCO和—OH物質(zhì)的量之比(擴(kuò)鏈參數(shù)，本文中即為TDI中—NCO與HTPB、BDO中—OH物質(zhì)的量之比)，調(diào)節(jié)聚合物的交聯(lián)點(diǎn)間的平均相對分子質(zhì)量。以硬段含量為30%合成一系列擴(kuò)鏈參數(shù)不同的主體樹脂，制得光固化膜，力學(xué)性能見表1。

表1 擴(kuò)鏈參數(shù)對光固化襯層力學(xué)性能的影響Table 1 Influence of curing parameter on mechanical property

由表1可知，隨著擴(kuò)鏈參數(shù)增加，光固化襯層的拉伸強(qiáng)度增大，而斷裂伸長率在逐漸減小。這是因?yàn)殡S著擴(kuò)鏈參數(shù)增大，主體樹脂相對分子質(zhì)量變小，端基雙鍵含量增大，光固化后交聯(lián)密度增大。針對襯層使用性能要求，選擇擴(kuò)鏈參數(shù)為1.22。

2.1.2 硬段含量對襯層力學(xué)性能的影響

硬鏈段主要由TDI和BDO構(gòu)成，在擴(kuò)鏈參數(shù)不變時，增加BDO用量，TDI用量也會增加，則主體樹脂中硬段含量增加。

以擴(kuò)鏈參數(shù)為1.22，合成一系列硬段含量不同的主體樹脂，制得光固化膜，力學(xué)性能見表2。

表2 硬段含量對力學(xué)性能的影響Table 2 Influence of hard segment content on mechanical property

由表2數(shù)據(jù)可知，隨著硬段含量的提高，拉伸強(qiáng)度明顯增加，而斷裂伸長率略有降低。這是因?yàn)橛捕沃邪被姿狨セ鶊F(tuán)極性高，并可形成氫鍵，顯著提高材料內(nèi)聚力，從而提高材料抗拉強(qiáng)度。

2.2 光固化襯層的溶脹性能

根據(jù)“相似相溶”的規(guī)律和“極性相近”的原則，一般可用 δ1－δ2＜1.7 cal1/2/cm3/2來簡單判斷聚合物與溶劑的相容性是否良好［5］。根據(jù)高分子溶液理論［6］，計算出擴(kuò)鏈參數(shù)1.22、硬段含量30%的主體樹脂的溶度參數(shù)為8.68 cal1/2/cm3/2，而混合硝酸酯(NG ∶BTTN=1∶1)的溶度參數(shù)為11.35 cal1/2/cm3/2。由此可簡單判斷，該光固化襯層與混合硝酸酯的相容性并不好，可抑制硝酸酯的遷移。選用與混合硝酸酯溶度參數(shù)相近的有機(jī)溶劑正丁醇11.35 cal1/2/cm3/2進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 擴(kuò)鏈參數(shù)對襯層溶脹性能的影響

以表1中的光固化襯層在正丁醇中進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，隨著擴(kuò)鏈參數(shù)的增大，主體樹脂分子量變小，交聯(lián)密度增加，相應(yīng)的襯層的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中自由體積下降，溶劑擴(kuò)散的阻力會增大［7］，襯層在溶劑中的溶脹比逐漸減小，見圖1。

2.2.2 硬段含量對襯層溶脹性能的影響

以表2中的光固化襯層在正丁醇中進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，見圖2。

隨著硬段含量增加，更容易形成微相分離結(jié)構(gòu)，在已有光固化化學(xué)交聯(lián)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增加物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，耐溶脹性能有明顯改善，但隨著硬段含量進(jìn)一步提高，襯層溶度參數(shù)增加，與極性溶劑熱力學(xué)相容性增加，耐溶脹性反而下降。因此，硬段含量以30%為最好。

2.3 光固化襯層的主要性能

綜合光固化襯層的力學(xué)性能和溶脹性能，當(dāng)擴(kuò)鏈參數(shù)為1.22、硬段含量30%時合成的主體樹脂綜合性能最優(yōu)，以此進(jìn)行應(yīng)用性能測試。

2.3.1 光固化襯層的力學(xué)性能

光固化襯層的力學(xué)性能測試結(jié)果如表3所示;同時，對比給出了熱固化襯層的力學(xué)性能。

表3 2種襯層力學(xué)性能對比Table 3 Mechanical property comparison of two kinds of liner

由于熱固化襯層中的交聯(lián)點(diǎn)少，主要依靠硬鏈段間氫鍵形成的物理交聯(lián)，高分子鏈段運(yùn)動能力更強(qiáng)，故拉伸強(qiáng)度較低，而斷裂伸長率較高;光固化襯層中既有化學(xué)交聯(lián)，又有較多物理交聯(lián)。因此，拉伸強(qiáng)度較高，斷裂伸長率較低，光固化襯層力學(xué)性能更適合工程應(yīng)用要求。

2.3.2 光固化襯層的溶脹性能

光固化襯層置于正丁醇中進(jìn)行溶脹性能測試，并同時對比了熱固化襯層的溶脹性能，結(jié)果見表4。

表4 2種襯層溶脹性能對比Table 4 Swelling property comparison of two kinds of liner

由表4可看出，光固化襯層對阻止小分子溶劑的遷移性能更好。光固化襯層通過雙鍵形成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度更大，交聯(lián)點(diǎn)間分子鏈活動性差。所以，更容易阻止小分子溶劑的遷移。另一方面，熱固化襯層都是處于半固化狀態(tài)下澆注藥漿，其對增塑劑的耐溶脹性會更差。

2.3.3 光固化襯層的粘接性能

將光固化襯層/絕熱層的復(fù)合粘接試片進(jìn)行180°剝離強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表5所示。

三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的溶度參數(shù)分別為7.9 cal1/2/cm3/2和 9.4 cal1/2/cm3/2，與光固化襯層的 8.68 cal1/2/cm3/2溶度參數(shù)很接近，根據(jù)"相似相溶"的原則，該光固化襯層與三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的相容性較好，在剝離實(shí)驗(yàn)過程中，都是襯層斷裂，發(fā)生了內(nèi)聚破壞，說明襯層與絕熱層的粘接性能良好，符合實(shí)際使用要求。同時，固化后的光固化襯層表面留有活潑氫基團(tuán)，可保證與后續(xù)澆注的藥漿形成很好的界面粘接效果。

表5 襯層與絕熱層粘接性能Table 5 Adhesion property between UV curing liner and the thermal insulation layer

3 結(jié)論

(1)通過力學(xué)性能和溶脹性能的綜合考察，得到的主體樹脂較優(yōu)配方為:擴(kuò)鏈參數(shù)1.22，硬段含量為30%，以該主體樹脂制得的光固化襯層拉伸強(qiáng)度為5.19 MPa，斷裂伸長率為 110.00%。

(2)通過與熱固化襯層在溶劑中溶脹性能的對比，光固化襯層的交聯(lián)密度更大，可更有效地阻止小分子增塑劑的遷移。

(3)通過粘接性能的測試，該光固化襯層與絕熱層有很好的粘接效果，符合實(shí)際使用要求。

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