張 璐，姚素薇，梁學磊，張圓圓

(1.北京中醫(yī)藥大學 中藥學院，北京 100102;2.天津大學 化工學院，天津 300072;3.北京大學信息科學技術學院納米器件物理與化學教育部重點實驗室，北京 100871)

引 言

隨著材料尺寸和維度的變化，會展現(xiàn)出眾多新奇的物理特性，這些物理特性將會成為未來制造納米器件的物理學基礎。哈佛大學Lieber教授指出:“納米線作為電子和激子有效輸運的最小維數(shù)，將作為連接材料和重要的器件在納米電子學中得到廣泛應用”。因此各種納米線的合成和性能表征已經(jīng)引起科技界的濃厚興趣［1］。從理論上講，導電聚合物本身就是分子導線［2］，但是，用常規(guī)方法得到的導電聚合物通常為顆粒形貌。因此，一維導電聚合物納米材料的研究已引起人們的廣泛關注。在眾多導電聚合物中，聚苯胺由于具有成本低、穩(wěn)定性好和容易合成等優(yōu)點而備受青睞。同時，聚苯胺具有良好的導電性、光學特性以及氧化-還原可逆性，可廣泛應用于電子器件、光學器件、生物傳感器、能源材料、電致變色材料、防腐材料、抗靜電材料及磁屏蔽材料等方面［3］。

目前，一維納米結構的聚苯胺可以通過多種方法制備。Parthasarathy等［4］利用化學法制備出聚苯胺納米線，其導電率高出普通聚苯胺一個數(shù)量級，使得聚苯胺納米線作為分子導線具有巨大的潛在應用價值。Mi等［5］用模板法合成了比容量達428 F/g的聚苯胺納米線;Abdelaziz［6］等用化學法，以碘酸氫鉀和次氯酸鈉為氧化劑合成了d約50nm的聚苯胺納米線，發(fā)現(xiàn)使用兩種氧化劑比單獨一種氧化劑合成的納米線導電性和結晶度更高;Anderson等［7］用循環(huán)伏安法，在無模板條件下制備直徑可調(diào)的聚苯胺納米線，表明掃描速度越快納米線直徑越小，但納米線之間存在交聯(lián)現(xiàn)象。Zou等［8］用電化學階躍電流法，在無模板條件下直接在鉑、金、碳電極表面制備出有序的聚苯胺納米線陣列，d為30～50nm，l為100～200nm。與化學法和無模板電化學法相比較，模板-電化學法制備聚苯胺納米線的步驟相對繁瑣，但得到的聚苯胺納米線陣列有序度高，且直徑、長度均一并可調(diào)，有利于制造器件。本研究的目的是組裝磁性金屬/導電聚合物多層納米線陣列，考察其巨磁電阻性能，用途是制造巨磁電阻信息存儲器和自旋電子學器件。因此，采用模板-電化學法先組裝聚苯胺納米線陣列。

本文以陽極氧化鋁(AAO)為模板，在0.5mol/L苯胺和1.0mol/L HCl的混合液中，利用恒電位法在孔內(nèi)進行直流電聚合制備高度有序的聚苯胺納米線陣列，詳細分析了納米線的填孔過程，考察了沉積條件對制備過程的影響。

1 實驗部分

1.1 氧化鋁模板的制備

高純鋁片在500℃下退火1h，經(jīng)機械拋光、丙酮和乙醇除油及電化學拋光后置于3%的草酸溶液中40V電壓下進行一次陽極氧化3h。再將氧化后的鋁片置于混酸剝離液(6%磷酸+1.8%鉻酸)中，在60～70℃下除去一次氧化膜。然后再用相同條件進行二次氧化8h。利用逆電剝離法將氧化膜從鋁基體上剝離。剝離膜浸泡在30℃、5%磷酸溶液中去除阻擋層獲得貫通的AAO膜(d=70nm;δ=70μm)。利用真空濺膜機在貫通的AAO膜一面濺射一層Au膜(δ約200nm)作為導電層，用碳導電膠將模板噴Au的一面固定在Cu片上，并用環(huán)氧樹脂將Cu片另一面及AAO模板邊緣密封，制成AAO模板。

1.2 聚苯胺納米線的制備

實驗中選用CHI660B型電化學工作站(上海辰華有限公司)制備聚苯胺(PANI)納米線，采用三電極體系進行電聚合，以AAO模板為工作電極，釕鈦網(wǎng)為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。實驗中所有電極電位均相對于飽和甘汞電極(SCE)電位。聚合前將AAO模板置于苯胺單體溶液中，減壓抽真空2min，去除模板孔內(nèi)的空氣，超聲震蕩2min，使溶液充分潤濕孔壁。

苯胺單體溶液為0.5mol/L苯胺和1.0mol/L HCl，溶液 pH 為0.6 ～3.0，聚合電位為0.8 ～1.2V。

1.3 樣品的性能及表征

用TESCAN VEGATS-5130SB型掃描電子顯微鏡(SEM)分析PANI納米線陣列的表面形貌。用1mol/L NaOH溶液完全溶解AAO模板，獲得大量分散的、無支撐的PANI納米線。用去離子水反復沖洗至中性，超聲分散5min后用Tecnal G2 20型透射電子顯微鏡(Philips公司)觀測分散的PANI納米線的形貌，并通過選區(qū)電子衍射(SAED)、能譜儀(EDS)分析其晶體結構和組成。

2 結果與討論

2.1 填孔過程的識別

利用恒電位法在AAO模板的納米孔內(nèi)進行直流電聚合，制備PANI納米線陣列。聚合電流與傳質(zhì)條件和有效電極面積有關，因此由電流-時間曲線可以揭示電聚合的不同階段。為了準確控制納米線的填孔過程，需要檢測實時的電流響應。圖1是1.0V電位下的電流-時間曲線，內(nèi)插圖為生長過程中各階段的示意圖。從圖1中可以看出，施加電位后，電流瞬間上升，然后迅速下降，接下來電流在很長一段時間內(nèi)基本保持恒定，持續(xù)一段時間后電流又會迅速上升。這揭示出苯胺在納米孔中的聚合過程經(jīng)歷著四個不同的階段:1)當電壓剛加到電極兩端時，雙電層充電，電流瞬間上升，對應于曲線上A點;隨后充電電流消失，苯胺單體在孔底表面成核，電流迅速下降，并最終降到一個最小值，對應于B點;2)在第一階段之后，電流長時間穩(wěn)定如BC段，對應聚苯胺在納米孔中沿一維方向穩(wěn)定生長的過程，由于這個過程中有效電極面積是恒定的，所以電流基本不變;3)當納米線生長至孔口時，對應C點，電流開始快速上升，如CD段，這是由于聚苯胺納米線長出孔外，露出端頭并開始沿二維方向繼續(xù)生長，相互連接成薄膜，使有效電極面積增大，電流升高至D點;4)之后電流又一次快速上升，對應在薄膜上開始新的三維生長過程。由于電極有效面積增幅加大，傳質(zhì)速度增快，導致電流又一次迅速增長。

圖1 恒電位聚合過程的I-t曲線

對于該過程，控制填孔終止時間十分重要，如果過度填孔極易造成模板表面長出一層過厚的聚苯胺膜，不利于表征、測試性能;填孔時間過短孔道未填滿，同樣也不利于表征、測試性能。所以將填孔的終止時間控制在C點，電流剛開始增加時即停止聚合。

2.2 聚苯胺納米線陣列的形貌及結構表征

為了驗證PANI納米線在孔中生長的不同階段，對不同生長時間下的納米線陣列表面形貌進行了SEM 表征，見圖2。圖2(a)、(b)、(c)和(d)分別為電聚合60、180、220和300min后樣品表面的SEM照片。從圖2中可以看出，電聚合60min，大多數(shù)孔內(nèi)都沒有納米線長出表面，僅在模板晶界的缺陷處有少數(shù)幾個直徑較大的孔內(nèi)有納米線長出表面，露出草帽狀端頭;電聚合180min，幾乎95%的孔道都被填滿，納米線均剛長出表面，露出草帽狀端頭，端頭的直徑與孔徑相近，可見孔內(nèi)納米線的生長速度基本一致;電聚合220min，長出表面的納米線端頭比180min的直徑大、厚度高，并且在表面相互連接形成薄膜;聚合300min后，表面已覆蓋一層開放結構的聚苯胺膜層。

圖2 PANI/AAO復合陣列表面的SEM照片

為了考察PANI納米線的形貌及其微觀結構，將沉積有PANI納米線的AAO模板浸于1mol/L NaOH溶液中，完全溶解模板，得到自由的PANI納米線，并將PANI納米線轉移到帶有支持碳膜的銅網(wǎng)上，使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米線的形貌。圖3(a)為多根納米線的TEM照片。由圖3可以看出，有大量分散的PANI納米線，單根納米線表面光滑，直徑均勻，d約為70nm，與模板孔徑相符，l大于10μm。圖3(b)為PANI納米線的選區(qū)電子衍射實驗結果，可以看到三個半徑不同、彌散的同心圓環(huán)，表明PANI納米線主要為非晶結構［9］。

圖3 PANI納米線的形貌及微觀結構照片

圖4 為PANI/AAO復合陣列的能譜圖。由圖4可以看出，存在 C、O、Cl、Au和 Al元素的特征峰，其中Au和Al兩種元素是由AAO模板和噴金引入的，而C、O及Cl元素特征峰的出現(xiàn)證明了納米孔中生長的納米線為聚苯胺，因為聚苯胺的骨架中含有C、N、O和H四種元素，其中N、H兩種元素由于方法本身的局限不易被檢測，同時本實驗中的聚合反應是在酸性條件下進行的，酸性條件下制備的聚苯胺為摻雜態(tài)，制備液中的Cl－以對陰離子的形式摻雜進聚合物鏈內(nèi)，因此能譜圖中出現(xiàn)了C、O及Cl元素的特征信號。

圖4 PANI/AAO復合陣列的EDS譜圖

2.3 沉積電位對聚苯胺納米線陣列的影響

通過極化曲線可以得到電位與電流密度的關系，而一定的電位對應體系中某一特定反應，電流密度反映電化學反應的速度。因此通過極化曲線可以判斷某反應進行的電位范圍和最佳電位條件。苯胺的電聚合反應與金屬電沉積不同，它是通過陽極氧化過程進行聚合反應，因此通過測量陽極極化曲線來考察電聚合PANI納米線的電位范圍。圖5為不同電位下制備 d為70nm、l為70μm的PANI納米線陣列的I-t曲線。圖5的內(nèi)插圖為AAO/Au電極在苯胺單體溶液中的陽極極化曲線。從圖5中的曲線可以看出，在0.75～1.20V范圍內(nèi)均可發(fā)生苯胺聚合反應，0.85V左右聚合反應速度最快，超過1.6V后氧氣大量析出。因此電聚合PANI納米線的電位應在0.75～1.20V之間進行選擇。實驗分別在 0.80、0.85、0.90、0.95、1.00 及 1.20V 電位下進行恒電位聚合反應。

控制模板的尺寸(厚度、孔徑)、pH、單體濃度等實驗條件一致，分別在不同電位下制備PANI納米線陣列。從圖5還可以看出，第二階段結束時間(即納米線剛長滿孔道的時間)由快到慢依次為0.85、0.90、1.00、0.80 和1.20V。在0.85V 和0.90V的I-t曲線中，第二階段的恒流平臺較短，不易判斷納米線剛長滿孔道的時間。這可能是由于在這兩個電位下聚合電流較大，聚苯胺在納米孔中的生長速度較快的緣故。而在0.80V和1.20V電位下聚合電流較小，反應緩慢，I-t曲線中第二階段的時間較長，模板在制備溶液中浸泡時間過長，容易腐蝕。同時1.2V聚合電位過高PANI降解嚴重，導電性能效果不好［10］，因此確定較佳的聚合電位為1.0V。

圖5 制備PANI納米線的I-t曲線

2.4 pH對聚苯胺納米線陣列的影響

通常聚苯胺在酸性條件下合成，而且酸性條件下制備的聚苯胺具有良好的導電性［11］。最新文獻報道［12］，堿性條件也可以通過電化學法制備聚苯胺膜，但是該條件下合成薄膜很薄且導電性較差。因此，本實驗在酸性范圍內(nèi)考察pH對制備PANI納米線陣列的影響?？刂颇０宓某叽?厚度、孔徑)、聚合電位(1.00V)、單體濃度等實驗條件一致，分別在pH 為0.6、1.2、1.9、2.5 和3.0 下制備 PANI納米線陣列。根據(jù)I-t曲線獲得第二階段結束時間。圖6為第二階段結束時間與pH關系曲線。

圖6 第二階段結束時間與pH關系

由圖6可以看出，pH為0.6～3.0范圍內(nèi)均可制備PANI納米線陣列;pH為1.9時，納米線長滿孔道所需時間最短(56min)，孔內(nèi)聚合反應速度最快，但不易判斷結束時間;當 pH ＜1.9(或 pH ＞1.9)，隨著溶液pH降低(或升高)，納米線長滿孔道所需時間逐漸增長，考慮模板腐蝕和結束時間易控又不冗長等因素，最終確定pH為2.5。

3 結論

利用恒電位聚合法，在AAO模板上制備出高度有序的PANI納米線陣列，納米線具有非晶結構，粗細均勻，d約為70nm，與模板孔徑一致。根據(jù)電流-時間曲線，發(fā)現(xiàn)填孔過程經(jīng)過四個不同階段:1)苯胺單體孔底成核階段;2)聚苯胺在納米孔中沿一維方向穩(wěn)定生長階段;3)長出孔外露出的納米線端頭相互連接成薄膜階段;4)膜上開始新的三維生長階段。填孔終止時間控制為第二階段結束時間，較佳的聚合電位為 1.0V，pH 為2.5。

［1］Oh S H，Chisholm M F，Kauffmann Y，et al.Oscillatory Mass Transport in-Vapor-Liquid-Solid Growth of Sapphire Nanowires［J］.Science，2010，22:489-493.

［2］Cai Z H，Martin C R.Electronically Conductive Polymer Fibers with Mesoscopic Diameters Show Enhanced Electronic Conductivities［J］.J Am Chem Soc，1989，111:4138-4139.

［3］董紹俊，車廣禮，謝遠武.化學修飾電極［M］.北京:科學出版社，1995:338-350.

［4］Parthasarathy R V，Martin C R.Template-Synthesized Polyaniline Microtubules［J］.Chem Mater，1994，6(10):1627-1632.

［5］Mi H Y，Zhang X G，Yang S D，et al.Polyaniline Nanofibers as The Electrode Material for Super Capacitors［J］.Mater Chem Phys，2008，112:127-131.

［6］Abdelaziz Rahy，Duck Joo Yang.Synthesis of Highly Conductive Polyaniline Nanofibers［J］.Mater Lett，2008，62:4311-4314.

［7］Anderson R E，Ostrowski A D，Gran D E，et al.Diameter-Controlled Synthesis of Polyaniline Nanofibers［J］.Polymer Bulletin，2008，61:536-568.

［8］Zou X H，Zhang S，Shi M H，et al.Remarkably Enhanced Capacitance of Ordered Polyaniline Nanowires Tailored by Stepwise Electrochemical Deposition［J］.J Solid State Electrochem，2007，11(2):317-322.

［9］陳世樸，王永瑞.金屬電子顯微分析［M］.上海:機械工業(yè)出版社，1982:67.

［10］Genies E M，Boyle A，Lapkowski M，et al.Polyaniline:A Historical Survey［J］.Synthetic Metals，1990，36(2):139-182.

［11］Stilwel D E，Park S M.Electrochemistry of Conductive Polymers III［J］.J.Electrochem.Soc.，1988，135(10):2491-2496.

［12］Liu X X，Zhang L，Li Y B.Electropolymerization of Aniline in Aqueous Solutions at pH 2 to 12［J］.Journal of Materials Science，2005，40(17):4511-4515.