石泰山，李志鵬

(路達(dá)(廈門(mén))工業(yè)有限公司，福建 廈門(mén) 361022)

引 言

反滲透技術(shù)在歐美國(guó)家廣泛用于飲用水、地表水及地下水的處理［1-2］，用于鍍鎳清洗水鎳回收，由于濃縮倍數(shù)的限制，需與其他技術(shù)組合［3-4］。近年來(lái)，我國(guó)在電鍍鎳回收領(lǐng)域廣泛使用反滲透，部分裝置運(yùn)行不正常［5］，有可能沿襲離子交換技術(shù)在電鍍行業(yè)應(yīng)用的軌跡［6］。多數(shù)情況，反滲透回收鎳漂洗水中鎳濃縮倍數(shù)多為20倍，國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心樓永通等采取三級(jí)膜濃縮系統(tǒng)(納濾-苦咸水反滲透-海水反滲透)將含40～200mg/L鎳的漂洗水濃縮至10～50g/L，直接回用于鍍鎳槽［7-8］。

1 鎳回收技術(shù)

鎳回收技術(shù)的排放水一般達(dá)不到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，可歸類(lèi)于電鍍清潔生產(chǎn)技術(shù)，不屬于電鍍污水(末端)處理技術(shù)。鎳回收技術(shù)［4-6，9］一般有溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、液膜分離法、生物法、膜分離法［10］、電滲析法、電去離子法以及各種技術(shù)組合。各種鎳回收技術(shù)幾乎來(lái)源于重金屬離子污染的末端治理技術(shù)。

萃取法適合高濃度離子的回收或提純，關(guān)鍵是選擇萃取劑。離子交換法回收鎳溶液，由于鎳溶液中富含有機(jī)物、銅、鐵等離子，無(wú)法直接回用于鍍鎳，曾經(jīng)推廣使用離子交換法和鈦質(zhì)薄膜蒸發(fā)濃縮器曇花一現(xiàn)［6-8］。液膜技術(shù)操作簡(jiǎn)單，分離效率高，但乳化液膜工藝過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，支撐液膜不穩(wěn)定等限制了其工業(yè)化應(yīng)用。電解法回收鎳電流效率較低，需要較高的鎳離子濃度，可與其他濃縮技術(shù)組合。生物法一般適合低金屬離子濃度，即鎳離子不影響微生物生長(zhǎng)卻能富集于微生物中。沉淀法最典型的是蘭茜法在線(xiàn)清洗技術(shù)。電去離子、電滲析等方法存在投資費(fèi)用、操作成本和管理難度等問(wèn)題。

閉路循環(huán)、零排放等概念引領(lǐng)下，電鍍鎳回收從離子交換樹(shù)脂回收法［6］過(guò)渡到膜回收法［5］，每次普及都能夠引領(lǐng)專(zhuān)利［11-18］、應(yīng)用、文獻(xiàn)的繁榮。膜法鎳回收工藝會(huì)不會(huì)出現(xiàn)離子交換樹(shù)脂應(yīng)用的類(lèi)似結(jié)果?實(shí)踐似乎給予了回答［5］。

根據(jù)李峰等［5］的描述，電鍍廢水回用裝置一年生產(chǎn)再生水率最高只有70%，一年后良好保養(yǎng)只能達(dá)到50%左右，其對(duì)各地已有反滲透裝置的電鍍廠考察，有80%以上裝置并不經(jīng)常使用。從公告或授權(quán)的專(zhuān)利技術(shù)看［11-18］，也存在許多問(wèn)題，多數(shù)鎳回收專(zhuān)利并不像樓永通等的專(zhuān)利［11］考慮過(guò)程的pH調(diào)整。一般電導(dǎo)率為20mS/m的給水反滲透處理產(chǎn)水率控制在75%，而電導(dǎo)率高的鎳清洗水反滲透回收鎳的同時(shí)純水回用率在95%以上，值得思考。

蔡建宏等［19］認(rèn)為電鍍廢水零排放不科學(xué)，不現(xiàn)實(shí)。張仲儀等［20］認(rèn)為電鍍廢水零排放概念模糊，不利于企業(yè)制定廢水減排的目標(biāo)(無(wú)法量化)。電鍍中水的零排放、微排放或閉路循環(huán)等可行性需要充分考慮各種因素［19-22］。

施銀燕等［23］采用化學(xué)沉淀法從化學(xué)鍍鎳廢水中回收鎳，回收率可達(dá)97.25%。王偉［24］通過(guò)沉淀和膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，研究了處理含鎳電鍍廢水的效果，分析了不同沉淀劑對(duì)鎳離子的沉淀效果，討論了膜過(guò)濾操作的壓力、溫度、膜面流速及濃縮比等對(duì)膜通量的影響。肖麗紅等［25］采用臭氧/活性炭再生離子交換樹(shù)脂工藝獲得的電鍍鎳回收液，鎳離子質(zhì)量濃度可達(dá) 29.89g/L，CODCr由 465.1mg/L 降至50mg/L以下，再生液通過(guò)調(diào)節(jié)鎳離子質(zhì)量濃度可直接回用于光亮鍍鎳，效果良好。這些研究均說(shuō)明離子交換法和反滲透鎳回收工藝都需要某些技術(shù)的組合。

反滲透鎳回收系統(tǒng)閉路循環(huán)后比離子交換樹(shù)脂產(chǎn)生的問(wèn)題更嚴(yán)重。不僅是銅、鐵和有機(jī)物等干擾，還存在鍍件帶入清洗水中的各種雜質(zhì)特別是溶解性無(wú)機(jī)鹽的干擾。如果槽液補(bǔ)充水不使用純水而是使用砂濾-炭濾等簡(jiǎn)單的處理水，水中帶入的總?cè)芙夤腆w影響更加嚴(yán)重。反滲透能回收幾乎全部的有機(jī)和無(wú)機(jī)物，如鎳離子、各種添加劑及其分解產(chǎn)物、原料雜質(zhì)、電極雜質(zhì)，鍍件掉落溶解物和鍍件帶入液等。

傳統(tǒng)電鍍工序中，鍍液粘度大于清洗水粘度，鍍件帶出液體積一般大于鍍件帶入水體積，鍍件帶出液對(duì)槽液具有自然凈化功能。使用膜法回收，特別是閉路循環(huán)之后，各種帶入槽液的雜質(zhì)全部返回槽液，在槽液中積累，增加槽液維護(hù)頻率，影響鍍件質(zhì)量，導(dǎo)致不清潔生產(chǎn)。

2 反滲透鎳回收

2.1 模型假設(shè)

反滲透回收鎳模型假設(shè)條件為:

1)鍍件清洗水、槽液補(bǔ)償水為處理水(自來(lái)水經(jīng)砂濾-炭濾處理)清洗，總?cè)芙夤腆w質(zhì)量濃度為200mg/L。2)反滲透系統(tǒng)閉路循環(huán)。3)鍍鎳槽尺寸為10m×1m×1m(10m3，表面積10m2)。4)鍍件帶入水速率等于鍍件帶出水，為10L/h。該數(shù)據(jù)根據(jù)GB50136-2011《電鍍廢水治理設(shè)計(jì)規(guī)范》中鍍鉻E-T關(guān)系曲線(xiàn)，歐盟IPPC［4］的相關(guān)曲線(xiàn)及經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。5)鍍鎳槽液θ為50℃，蒸發(fā)量為4L/(h·m2)，蒸發(fā)t為24h，日工作10h，年工作300d。6)不考慮添加劑、鍍件和電極等對(duì)總?cè)芙夤腆w(TDS)的影響，反滲透閉路循環(huán)模型見(jiàn)圖1。

圖1 反滲透閉路循環(huán)模型

2.2 結(jié)果和討論

鎳鍍槽液中總?cè)芙夤腆w積累速度如圖2所示。由圖2可以得出，1)日總?cè)芙夤腆w最大積累量為槽液日最大蒸發(fā)量相對(duì)應(yīng)的補(bǔ)充水所帶入的總?cè)芙夤腆w(TDS)，即200mg/L×4L/(h·m2)×24h/d×10m2=192g/d。日槽液累積質(zhì)量濃度為 19.2 mg/L，年累積質(zhì)量濃度為5.76g/L。

2)日總?cè)芙夤腆w最小累積量為鍍件在鍍前清洗工序中帶入水中溶解總固體量，即0.2g/L×10L/h×10h/d=20g/d。日槽液累積質(zhì)量濃度為2mg/L，年累積質(zhì)量濃度為600mg/L。

3)鎳鍍槽液中可能溶解的鐵、銅、鈣、鎂和硝酸根離子會(huì)因閉路循環(huán)而線(xiàn)性積累。

圖2 鍍鎳槽液TDS積累速度

2.2.1 有機(jī)物干擾

反滲透回收系統(tǒng)除回收鎳外，幾乎回收鍍鎳槽液中全部物質(zhì)。由于槽液維護(hù)中加入雙氧水和活性炭，回收液中有機(jī)物干擾并不是關(guān)鍵因素，至多增加槽液維護(hù)頻率和藥劑用量。

據(jù)反滲透鎳回收技術(shù)的專(zhuān)利和文獻(xiàn)介紹，一般在膜系統(tǒng)前設(shè)置活性炭過(guò)濾，卻無(wú)相應(yīng)的再生措施，要么經(jīng)常更換活性炭，要么使用數(shù)周或數(shù)月之后失去效用?；钚蕴窟^(guò)濾一般能吸附氧化劑、有機(jī)物和膠體等，可延長(zhǎng)膜的使用壽命，防止反滲透出水產(chǎn)生泡沫影響水回用效果。由于活性炭的低選擇性，既吸附金屬離子和有機(jī)物，也吸附氧化劑，影響使用壽命和功能?；钚蕴抗ば?qū)τ诜礉B透鎳回收系統(tǒng)意義不大，與槽液活性炭吸附操作重復(fù)，可從系統(tǒng)中省去。

2.2.2 總?cè)芙夤腆w干擾

使用反滲透回收系統(tǒng)，對(duì)鍍鎳槽液影響最大的是總?cè)芙夤腆w中的無(wú)機(jī)鹽。無(wú)機(jī)鹽是影響反滲透、離子交換回收系統(tǒng)運(yùn)行效率不高的關(guān)鍵因素。目前應(yīng)用的鍍鎳槽液維護(hù)技術(shù)能夠消除有機(jī)物、鐵和銅等對(duì)槽液的干擾。自來(lái)水帶入的無(wú)機(jī)鹽常規(guī)手段很難去除，作為清洗水或槽液補(bǔ)充水，在閉路循環(huán)系統(tǒng)中，無(wú)機(jī)鹽會(huì)長(zhǎng)期累積。

鎳鍍槽液中鐵、銅、鋅、鈣和鎂離子等超過(guò)一定質(zhì)量濃度，甚至鈉、氯離子超過(guò)一定質(zhì)量濃度會(huì)影響鍍件質(zhì)量［26］。光亮鎳溶液中5～10mg/L銅離子，20～60mg/L鋅離子，50～80mg/L鐵離子即對(duì)鍍層帶來(lái)不良影響。鈣離子在鍍鎳槽液中主要形成硫酸鈣夾入鍍層中。

溶解性總固體干擾主要來(lái)自:1)槽液蒸發(fā)補(bǔ)充水;2)鍍件清洗水;3)電解質(zhì);4)電極溶解;5)各種添加液。由于原材料控制按照標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量要求執(zhí)行，所以清洗水和槽液蒸發(fā)補(bǔ)充水帶入的總?cè)芙夤腆w為主要干擾因素。

沒(méi)有鎳回收的傳統(tǒng)工藝操作中，鍍液粘度較大，鍍件帶出液量一般大于帶入液量，槽液中各種無(wú)機(jī)物、有機(jī)物均保持在一個(gè)合理的濃度范圍，且呈現(xiàn)濃度降低的趨勢(shì)。鍍件清洗使用回收槽，各種雜質(zhì)可通過(guò)帶出液傳遞至下道工序或進(jìn)入排水系統(tǒng)，回收槽濃液回用一般不會(huì)影響槽液質(zhì)量［27］。

使用膜回收系統(tǒng)、離子交換系統(tǒng)或其他閉路循環(huán)之后，清洗水和槽液補(bǔ)充水帶入的無(wú)機(jī)物被截流并在鍍鎳槽液中積累。運(yùn)行初期(3～6個(gè)月)，出現(xiàn)不影響電鍍產(chǎn)品品質(zhì)的假象，當(dāng)超過(guò)一定時(shí)期后，槽液中積累的無(wú)機(jī)物就會(huì)產(chǎn)生不良影響。對(duì)于供水水質(zhì)不好的地區(qū)，無(wú)機(jī)物和有機(jī)物積累所需時(shí)間更短，甚至?xí)霈F(xiàn)電鍍產(chǎn)品不良率隨季節(jié)波動(dòng)的特性。

2.2.3 pH 對(duì)膜回收影響

鎳回收的各種專(zhuān)利和技術(shù)文獻(xiàn)中很少討論pH對(duì)回收率和膜污染的影響。Qin等［28-29］研究認(rèn)為，原液pH小于6，透過(guò)液pH高于原液pH;原液pH大于6時(shí)，透過(guò)液pH低于原液pH。有時(shí)滲透液pH與原液 pH 相差 1.0 ～1.5［30］。

由于硼酸的緩沖作用，鍍鎳液pH為3.8～5.5。反滲透對(duì)硼酸的透過(guò)率一般大于70%，為了增加鎳離子質(zhì)量濃度，需要多次循環(huán)濃縮，硼酸透過(guò)率接近100%，鎳離子的增加和硼酸的減少促使鎳濃縮液pH升高并產(chǎn)生沉淀，需要外加無(wú)機(jī)酸調(diào)整pH防止沉淀污染膜［11］。許多專(zhuān)利技術(shù)和文獻(xiàn)沒(méi)有提及二級(jí)或多級(jí)濃縮加入酸調(diào)整pH，而鎳離子可達(dá)到每升數(shù)十克并能夠獲得滿(mǎn)意的分離效果。

3 結(jié)論

電鍍生產(chǎn)線(xiàn)中安裝反滲透鎳回收，實(shí)現(xiàn)零排放、微排放或閉路循環(huán)，需要使用純水，至少槽液補(bǔ)充水要用純水。使用純水是金屬回收系統(tǒng)高效運(yùn)行的前提。不考慮水回用，使用傳統(tǒng)回收槽，操作良好即可獲得80%～90%的鎳回收率。

反滲透鎳回收系統(tǒng)從理論可行，但生產(chǎn)實(shí)踐中水的純度有限，無(wú)機(jī)鹽積累會(huì)引發(fā)諸多問(wèn)題。初期可能正常運(yùn)行，長(zhǎng)期效果不佳。膜法鎳回收結(jié)局可能與離子交換一樣。

反滲透技術(shù)用于水處理、回收、回用是可行的，但用于金屬離子回收可能無(wú)法解決無(wú)機(jī)和有機(jī)物的干擾，必須與電解、電滲析、電去離子等技術(shù)組合。只是過(guò)多的技術(shù)組合必然導(dǎo)致重復(fù)投資、操作不便、成本較高。

反滲透鎳回收系統(tǒng)運(yùn)行和管理必須精細(xì)化，有專(zhuān)業(yè)的人員定期維護(hù)，對(duì)回收液中各種雜質(zhì)濃度定期檢測(cè)，定期校正儀表，清洗膜，更換過(guò)濾材料等。

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