宋曰海，馬麗杰

(煙臺大學環(huán)境與材料工程學院，山東煙臺 264005)

引 言

導電膠是一種既具有粘接性，又具有導電性的特殊膠粘劑，通常由樹脂基體、導電填料等組成［1-2］。導電膠被公認為是下一代電子封裝中的連接材料［3］。

導電膠中的導電填料以銀粉末應用最為廣泛，由于導電膠中的銀易遷移，導致導電膠導電性能下降，而且銀價格的升高，致使導電膠成本增加。為提高導電膠的性能，拓寬其應用范圍，尋找性能優(yōu)良的新型導電填料，以賤金屬代替貴金屬粉末，已成為此類材料發(fā)展方向［4-5］。

銅的導電性能與銀的導電性相近，而且價格便宜，是銀理想的替代材料。由于銅粉的化學性能比較活潑，容易氧化，不利于工業(yè)化應用。有研究者用銅粉鍍銀來解決一這問題，獲得了良好的效果。目前銅粉鍍銀存在制備工藝復雜且包覆率低。為解決以上問題，本研究采用置換還原法在片狀銅粉上鍍銀，制備工藝簡單，過程可控，包覆率高，具有良好的應用價值，目前該工藝制備的片狀銅粉鍍銀已在導電膠、電磁屏蔽領域獲得應用［6-7］。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

片狀銅粉(d為5～10μm)、硝酸銀、EDTA、氨水、還原劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化鈉、濃硫酸及無水乙醇(均為分析純)。

1.2 片狀銅粉鍍銀的制備過程

1)堿洗。由于市場上銷售的超細片狀銅粉進行了抗氧化處理，在銅粉表面包覆了一層硬脂酸膜，鍍銀前需除去，裸露出基體。將100g片狀銅粉置于500mL 5%氫氧化鈉溶液中，控制θ為70℃，攪拌1h。

2)酸洗。將堿洗后的片狀銅粉洗滌，然后加入到200mL 5%的硫酸溶液中攪拌5～10min，用蒸餾水沖洗過濾出片狀銅粉。

3)分散。采用超聲波分散，將200mL 0.5 g/L PVP溶液邊攪拌邊加入到酸洗后的片狀銅粉中。

4)鍍銀。鍍銀溶液按m(EDTA)∶m(AgNO3)為2∶1配制。操作過程為緩慢滴加含有EDTA的硝酸銀溶液于片狀銅粉中，反應20～40min，再加入一定濃度的還原劑溶液，在銅粉表面置換還原出致密的鍍銀層。

1.3 性能測試及表征

采用JSM-6700F型掃描電鏡觀察粉體的形貌。采用XRD-6000型X-射線衍射儀進行物相分析，掃描角度20°＜2θ＜90°，掃描速度5°/min。采用美國TA Q50熱質量分析儀對銅粉鍍銀前后的抗高溫氧化性分析，空氣氣氛，升溫速率10℃/min。

2 實驗結果與討論

2.1 銀含量對銅粉鍍銀的影響

圖1 為不同w(銀)的銅粉鍍銀層表面形貌。由圖1可以看出，當鍍銀銅粉中在w(銀)為10%［圖1(a)］時，部分銅裸露在外面，未完全包覆，顏色為銅紅色。當w(銀)達到20%［圖1(b)］時，散落的銀顆粒減少，表面光滑，顏色接近銀白色。當鍍銀銅粉中w(銀)超過30%［圖1(c、d)］后，銅粉表面為銀白色，表層銀變得致密光滑。

銀在銅的表面發(fā)生置換反應開始成核:

當鍍銀銅粉中w(銀)較低時，銀在銅表面的成核點較少，銀銅置換速度很快，少量的銀成核點無法保證銀層在銅表面快速成長，使得銀多以顆粒形式存在。隨著w(銀)的增加，制備溶液中存在較高的銀離子濃度，從而在銅表面的銀成核點較多，快速發(fā)生的銀銅置換在銀成核點快速結晶生長為一層完整的包覆層。當銅粉被銀完全包覆后停止置換反應，此時溶液中剩余的銀離子與還原劑進一步反應生成銀包覆在銅粉表面，增加表層銀的厚度。

圖1 鍍銀層表面形貌照片

2.2 銅粉鍍銀層結構分析

采用X-射線衍射儀(XRD)對制得的片狀銅粉鍍銀層進行分析，如圖2所示。由圖2可以看出，四種不同 w(銀)的銅粉鍍銀均出現了 Cu(111)、(200)和(220)晶面峰以及 Ag(111)、(200)、(220)和(311)的晶面峰，未發(fā)現銅的氧化峰，并隨著w(銀)的增加，銀的峰逐漸增強，銅的峰逐漸減弱。

圖2 鍍銀層的XRD譜圖

圖3 為片狀銅粉鍍銀層的能譜圖。由圖3可知，片狀銅粉鍍銀后，出現了明顯的銀元素特征峰，未見氧元素峰，出現的C元素峰，是制備樣品過程摻雜進去的，譜圖結果顯示與XRD測試結果一致。

圖3 片狀銅粉鍍銀層的能譜圖

2.3 片狀銅粉鍍銀層抗氧化性能測試

采用加熱法測試鍍銀前后片狀銅粉的抗高溫氧化性能，結果見圖4。由圖4曲線 a表明，從273℃開始質量增加，片狀銅粉開始氧化，隨溫度的升高銅粉快速氧化，當θ達到530℃后質量曲線達到最大后趨于平穩(wěn)，表明片狀銅粉氧化過程結束，質量增加22.28%。圖4曲線b為w(銀)=30%銅粉鍍銀質量增加曲線，在加溫過程中，曲線近似為水平直線，表明銅粉鍍銀加熱過程未被氧化，抗高溫氧化性能較高。從鍍銀前后質量變化曲線的變化說明銅粉鍍銀后的抗高溫氧化性有了很大提高。

圖4 銅粉和銅粉鍍銀的加熱質量變化曲線

3 結論

采用置換還原一步法研究了片狀銅粉鍍銀，結果表明，當鍍銀銅粉中w(銀)較低時形核點少，銀多以顆粒狀態(tài)存在，w(銀)達到或超過20%后，銀層光滑致密，粉末顏色為銀白色，包覆完整均勻。XRD和能譜分析，片狀銅粉鍍銀只有銀、銅元素，無氧元素存在，抗氧化性實驗表明，該工藝制備的片狀鍍銀銅粉具有良好的抗高溫氧化性能。

［1］Matienzo L J，Das R N，Egitto F D.Electrically Conductive Adhesives for Electronic Packaging and Assembly Applications［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2008，22:853-869.

［2］王飛.導電膠的研究新進展［J］.中國膠黏劑，2009，18(10):47-51.

［3］Lewis H J，Coughlan F M.An Overview of the Use of Electrically Conductive Adhesives(ECAs)as a Solder Replacement［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2008，22:801-813.

［4］徐景雨，蔡曉蘭，王開軍，等.銅粉鍍銀的制備及其導電性研究［J］.科學技術與工程，2012，12(4):922-925.

［5］余鳳斌，劉貞，陳瑩.化學鍍法制備銅銀雙金屬粉及其抗氧化性研究［J］.電工材料，2010，(1):23-25.

［6］宋曰海，王建斌，陳田安，等.一種金屬粉末電阻率的測試裝置及測試方法:中國，201210258756.7［P］.2013-01-02.

［7］宋曰海，王建斌，陳田安，等.一種銅粉鍍銀及其制備方法:中國，201210288206.X［P］.2012-08-14.