吳慶波，劉立強(qiáng)，趙 東，牛文賀，張全鵬，王明國(guó)

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250101)

多孔陶瓷是一種經(jīng)高溫?zé)?，體內(nèi)具有一定尺寸和數(shù)量孔隙結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，它有著許多其它材料無(wú)法比擬的優(yōu)異性能。目前，商業(yè)化的多孔陶瓷原料還多限于 Al2O3、SiC、SiO2和莫來(lái)石等[1，2]，這些材料價(jià)格較高，且制備過(guò)程中需要較高的燒結(jié)溫度，給多孔陶瓷大規(guī)模制備和應(yīng)用造成了困難。因此，開(kāi)發(fā)和利用新的原材料，在降低成本和燒結(jié)溫度的同時(shí)，制得高顯氣孔率、高比表面積和較高強(qiáng)度的多孔陶瓷材料是研究和發(fā)展的一個(gè)重要方向。

關(guān)于利用粉煤灰制備多孔陶瓷的文獻(xiàn)報(bào)道很少，主要集中在利用粉煤灰制備多孔濾料方面[3、4]，部分文獻(xiàn)對(duì)利用粉煤灰制備微晶玻璃和多孔陶瓷膜進(jìn)行了探索。

赤泥是由鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程排出的工業(yè)固體廢棄物，每生產(chǎn)1t氧化鋁，大約產(chǎn)生赤泥0.8 ～1.5t。赤泥綜合利用仍屬世界性難題，國(guó)際上對(duì)赤泥主要采用堆存覆土的處置方式。我國(guó)赤泥綜合利用工作近年來(lái)得到各方面的高度重視，開(kāi)展了跨學(xué)科、多領(lǐng)域的綜合利用技術(shù)研究工作，如赤泥提取有價(jià)金屬，配料生產(chǎn)水泥、建筑用磚、礦山膠結(jié)充填膠凝材料、路基固結(jié)材料和高性能混凝土摻合料、環(huán)保材料等[5、6]。

粉煤灰和赤泥的化學(xué)成分和性質(zhì)與粘土有類似之處，如何對(duì)赤泥、粉煤灰互補(bǔ)開(kāi)發(fā)利用，變廢為寶，具有重大環(huán)保意義。目前，未見(jiàn)用粉煤灰和赤泥制備多孔陶瓷材料的報(bào)道。因此，本文探索利用粉煤灰和赤泥為主要原料制備多孔陶瓷的技術(shù)方法，研究了配方和工藝參數(shù)對(duì)其性能的影響，為粉煤灰和赤泥的高附加值利用開(kāi)辟了新的途徑。

1 試驗(yàn)原料及研究方法

1.1 試驗(yàn)原料

山東某電廠粉煤灰干灰、山東聊城鋁廠拜耳法赤泥、市售碳黑及粘結(jié)劑。粉煤灰和赤泥的化學(xué)成分如表1。

表1 粉煤灰和赤泥主要化學(xué)成分 /%

1.2 樣品的制備

固定造孔劑用量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，按粉煤灰和赤泥質(zhì)量比分別為9:1、4:1、3:1、2:1、3:2、1:1 共 6 組配方配料，分別記為 1#、2#、3#、4#、5#和 6#試樣，加入適量膨潤(rùn)土和硼砂，研磨均勻。在壓力機(jī)上模壓成型，壓制成直徑40mm，厚度約為10mm的試樣，成型壓力為12MPa，保壓20S。成型后的試樣在干燥箱中100℃干燥5h，然后放入試驗(yàn)高溫電爐按設(shè)定升溫程序燒成，最終燒成溫度分別為 1050℃、1100℃、1150℃、1200℃，最高燒成溫度保溫40min，隨爐冷卻到室溫制成最終成品。

1.3 性能的表征與測(cè)試

采用煮沸法測(cè)定多孔陶瓷的顯氣孔率;用三點(diǎn)彎曲法在SGW－5T型陶瓷強(qiáng)度綜合試驗(yàn)儀上測(cè)試抗折強(qiáng)度(跨距30mm，每組10塊試樣，加載速度5mm/min);采用MiniFlexII型X射線衍射儀測(cè)定原料及燒成制品的物相組成(掃描范圍5～75°，掃描速度4°/min);用日本JSM－6380LA型掃描電鏡對(duì)試樣表面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 配方及燒結(jié)溫度對(duì)樣品性能的影響

從燒結(jié)樣品外觀來(lái)看，1050℃燒結(jié)時(shí)，各配方樣品致密化程度很低，手搓表面有少量顆粒脫落，說(shuō)明還沒(méi)有達(dá)到燒結(jié)溫度，而顆粒脫落的現(xiàn)象隨赤泥含量的增加而有所緩解;1150℃燒結(jié)時(shí)，各樣品致密化程度顯著提高，并且隨赤泥含量的增加樣品致密化程度成遞增趨勢(shì);1200℃燒結(jié)時(shí)，各樣品顏色明顯加深，隨著赤泥含量的增加樣品收縮越來(lái)越嚴(yán)重。

圖1 不同配方樣品的顯氣孔率

圖2 不同配方對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響

圖1 為不同配方樣品顯氣孔率的變化曲線。由圖1可以看出，樣品的顯氣孔率受配方與燒成溫度的交互影響。在同一溫度燒結(jié)時(shí)，樣品的顯氣孔率隨著赤泥添加量的增加先微弱增大后減小。這是因?yàn)?，赤泥中的Al(OH)3在高溫時(shí)分解產(chǎn)生水蒸氣，水蒸氣逸出留下孔洞;而赤泥的含量超過(guò)一定范圍時(shí)，熔劑型氧化物Na2O易發(fā)生液相燒結(jié)，液相流動(dòng)堵塞部分氣孔，導(dǎo)致氣孔率下降[7]。同一樣品不同溫度燒結(jié)時(shí)，其顯氣孔率變化規(guī)律為:低溫?zé)Y(jié)時(shí)(1050℃、1100℃)，樣品顯氣孔率數(shù)值變化不大;赤泥添加量高的樣品(3:2、1:1)在1150℃時(shí)顯氣孔率開(kāi)始迅速下降。由此可知，添加適量的赤泥有利于樣品顯氣孔率的提高，但當(dāng)赤泥含量超過(guò)一定量時(shí)不利于樣品顯氣孔率的提高。

強(qiáng)度和氣孔率是多孔陶瓷制備中的一對(duì)矛盾體。由圖1和圖2可以看出:樣品的抗折強(qiáng)度與相對(duì)應(yīng)的氣孔率成基本相反的變化趨勢(shì)。這是因?yàn)槎嗫滋沾芍械目锥唇档土溯d荷作用的橫截面積，造成強(qiáng)度下降。同一配方樣品隨著燒結(jié)溫度的提高，抗折強(qiáng)度也不同程度的提高。隨著赤泥含量的增加，赤泥中高含量的助熔氧化物Na2O，高溫時(shí)形成液相，潤(rùn)濕包圍骨料顆粒，在毛細(xì)管力的作用下流入孔洞間隙，增加了顆粒與顆粒之間的結(jié)合程度，很大程度提高了樣品的強(qiáng)度[8]。另外，燒結(jié)溫度的升高導(dǎo)致晶粒的長(zhǎng)大，晶粒的長(zhǎng)大導(dǎo)致氣孔的填充，使材料趨于致密且強(qiáng)度增加[9]。

2.2 樣品的相組成及顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3 部分樣品的XRD圖譜(圖中b:1100℃ c:1150℃)

從樣品的XRD圖譜(圖3)可見(jiàn)，樣品的晶相組成主要是硅線石(Al2SiO5)、氧化鐵(Fe2O3)、鈣鈉長(zhǎng)石([Ca，Na][Al，Si]2Si2O5)、鈣鐵榴石[Ca2Fe2(SiO4)2]等，這些晶相由玻璃相粘結(jié)，起骨架作用。物相的生成主要受赤泥添加量和燒成溫度的交互影響，赤泥含量較低的1#樣品SiO2、Al2O3、CaO含量高，高溫生成鈣長(zhǎng)石等。赤泥含量較高的6#樣品中，出現(xiàn)過(guò)量游離的Fe2O3，同時(shí)高含量的 Na2O導(dǎo)致鈣鈉長(zhǎng)石生成。1100℃燒成的4#樣品中有鈣長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石存在;4#樣品燒結(jié)溫度升溫到1150℃時(shí)，鈣長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈉長(zhǎng)石。

圖4為4#樣品于1150℃燒成樣品的斷面形貌圖。由圖4可以看出，多孔陶瓷主要由晶粒、玻璃相、氣孔構(gòu)成。樣品內(nèi)部氣孔數(shù)量多，分布均勻，孔徑范圍約為5μm～40μm且三維連通。由圖4(b)可以看出，燒成樣品中有大量板條狀晶粒，由熔融玻璃相粘結(jié)并包裹。一方面使氣孔孔壁趨于光滑，氣孔孔徑趨于均勻;另一方面使顆粒之間的結(jié)合能力增加，保證了樣品具有較高的強(qiáng)度[10]。

圖4 1150℃燒成4#樣品的SEM照片

3 結(jié)論

(1)以粉煤灰和赤泥為主要原料可以制備高性能的多孔陶瓷。最佳配方4#粉煤灰和赤泥的配比為2:1，兩者綜合利用率達(dá)到80%。樣品的顯氣孔率為48.33%，抗折強(qiáng)度 16.5MPa。

(2)樣品中粉煤灰與赤泥的配比及樣品的燒成溫度對(duì)多孔陶瓷濾料的各項(xiàng)性能、顯微結(jié)構(gòu)等有顯著影響。調(diào)節(jié)粉煤灰與赤泥的配比和燒成溫度可獲得不同性能的多孔陶瓷產(chǎn)品。

(3)顯微結(jié)構(gòu)測(cè)試表明:多孔陶瓷主要由晶粒、玻璃相和氣孔構(gòu)成。氣孔分布均勻且相互三維連通。物相組成主要為氧化鐵、硅線石、鈣鈉長(zhǎng)石、鈣鐵榴石等，被大量包裹于玻璃相中，保證了樣品具有較高的強(qiáng)度。

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