黃偉其 周年杰 尹君 苗信建 黃忠梅 陳漢瓊蘇琴 劉世榮 秦朝建?

1)(貴州大學(xué)納米光子物理研究所,光電子技術(shù)與應(yīng)用省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550025)

2)(中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所,礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550003)

(2012年10月2日收到;2012年12月28日收到修改稿)

1 引言

由于硅量子點(diǎn)獨(dú)特的物理性質(zhì),在先進(jìn)的光電子器件方面有很好的應(yīng)用前景.硅量子點(diǎn)發(fā)光是一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域[1-3].由于量子受限效應(yīng)(QC),硅量子點(diǎn)能帶的帶隙展寬,形成準(zhǔn)直接帶隙結(jié)構(gòu);隨著納晶硅尺寸的減小,硅量子點(diǎn)的光致熒光(PL)光譜藍(lán)移.但是,在氧氣、氮?dú)夂涂諝夥諊轮苽涞妮^小硅量子點(diǎn)的PL發(fā)光峰有一些特定的波長位置[4-6].目前,用各種模型來解釋納晶硅PL光譜的變化.例如Wolkin等[7]指出,當(dāng)納晶硅尺寸小于3 nm時(shí),Si=O雙鍵在帶隙中形成局域能級(jí),致使隨著納晶硅尺寸減小時(shí)不再發(fā)生藍(lán)移.由于在傅里葉紅外光譜中沒有發(fā)現(xiàn)任何Si=O雙鍵的特征峰,其模型與解釋仍有爭(zhēng)論.另外,Hadjisavvas等[8]和Cruz等[9]發(fā)現(xiàn)較大的納晶表面形狀常出現(xiàn)小平臺(tái)面,這在較小的納晶表面上消失,此時(shí)的表面總是呈現(xiàn)出球形.

問題是為什么較小量子點(diǎn)表面上的某些鍵合能破壞量子受限效應(yīng),在帶隙中形成局域態(tài),這種局域能級(jí)與量子點(diǎn)形狀有什么聯(lián)系呢?我們的計(jì)算結(jié)果顯示：Si—O—Si橋鍵鍵合在較小硅量子點(diǎn)的彎曲表面時(shí)能在帶隙中形成局域能級(jí);但是鍵合在相同尺寸的硅量子點(diǎn)表面的小平臺(tái)面上時(shí),Si—O—Si橋鍵不能在帶隙中形成任何局域態(tài).因此,除了硅量子點(diǎn)的尺寸外,硅量子點(diǎn)的形狀對(duì)于在帶隙中形成局域電子態(tài)更重要和更基本.在這種彎曲表面效應(yīng)(CS)中,對(duì)于某些表面鍵,硅量子點(diǎn)表面鍵合處的表面曲率大小是能否形成帶隙中局域態(tài)的關(guān)鍵.各種PL光譜的分析能證實(shí)CS效應(yīng),它具有Ⅱ型發(fā)光的特性.

2 分析方法和計(jì)算

為了模擬在不同氛圍下制備的硅量子點(diǎn)各種各樣的表面結(jié)構(gòu),選擇了一些模型.我們建立的基于超晶胞上的納米團(tuán)簇模型具有簡潔、體現(xiàn)量子受限效應(yīng)和突出表面結(jié)構(gòu)形變等優(yōu)點(diǎn),電子的行為可以用非相對(duì)論量子力學(xué)從頭計(jì)算方法來分析.在自洽的能量計(jì)算中,使用局域密度近似(LDA)和非局域梯度修正交換相互作用函數(shù)(GGA)來進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計(jì)算.

為了比較結(jié)合能和態(tài)密度,在同一個(gè)硅量子點(diǎn)表面上分別建立一個(gè)小平臺(tái)面和一個(gè)彎曲表面的特殊結(jié)構(gòu).由于Si—H鍵可以很好地鈍化硅量子點(diǎn),可得到一個(gè)展寬的準(zhǔn)直接帶隙結(jié)構(gòu).圖1所示在彎曲表面上有一個(gè)Si—O—Si橋鍵的硅量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)及其態(tài)密度分布,在帶隙中明顯地看到有局域能級(jí).圖2所示將Si—O—Si橋鍵移植到同一硅量子點(diǎn)的小平臺(tái)面上,發(fā)現(xiàn)其在帶隙中沒有任何局域態(tài).

圖1 Si—O—Si橋鍵處于硅量子點(diǎn)彎曲表面上的結(jié)構(gòu)及其態(tài)密度分布

圖3 顯示,在小平臺(tái)面上的Si—O—Si橋鍵的結(jié)合能比彎曲表面上的Si—O—Si橋鍵的結(jié)合能要深.但是,對(duì)于Si=O雙鍵,兩種情形的差別不大,如圖4所示.

3 實(shí)驗(yàn)

通過脈沖激光和硅相互作用形成的等離子體可以制備硅量子點(diǎn).在制備樣品過程中,我們使用Nd：YAG脈沖激光(波長1064 nm,脈寬(FWHM)60—80 ns,重復(fù)率1000—3000/s),分別在氧氣、氮?dú)夂涂諝猸h(huán)境下對(duì)硅樣品進(jìn)行加工[10].開始時(shí),將p型(100)取向的硅樣品在室溫下(電阻率為20Ω·cm)用Summa水溶液處理20 min.當(dāng)激光的功率密度約為5×108W·cm-2時(shí),可在硅表面產(chǎn)生等離子體波.激光作用后,通過等離子體制備的眾多硅量子點(diǎn)分布在由激光束轟擊形成的腔內(nèi)壁上,等離子體在硅量子點(diǎn)表面形成懸掛鍵.在不同的氛圍中,可以通過不同的氣體原子對(duì)硅量子點(diǎn)表面的懸掛鍵進(jìn)行鍵合鈍化.對(duì)于較小的量子點(diǎn),某些鍵合于表面曲率較大處不能提供很好的鈍化,致使帶隙中形成局域態(tài).退火后,量子點(diǎn)的尺寸分布范圍變窄,非輻射缺陷態(tài)減少,某些局域能級(jí)的發(fā)光增強(qiáng).

在514 nm激發(fā)光作用下,用微區(qū)拉曼光譜儀(RENISHAW micro-Raman system)檢測(cè)樣品的PL光譜.圖5(a)所示為在氧氣氛圍下用納秒脈沖激光制備的樣品的PL光譜及其去卷積后的擬合峰.其中的擬合峰A是Ⅰ型的發(fā)光帶,它滿足QC效應(yīng)規(guī)律,對(duì)應(yīng)了量子點(diǎn)的尺寸范圍1—4 nm;擬合峰C和D分別來自某些表面鍵合產(chǎn)生的局域態(tài)發(fā)光(Ⅱ型發(fā)光).如圖5(b)所示,經(jīng)過快速退火,C波中的700 nm處和D波中的600 nm處的局域態(tài)發(fā)光峰分別凸現(xiàn)出來.經(jīng)適當(dāng)?shù)耐嘶?在604和693 nm處可觀察到受激發(fā)光峰(如圖6(a)所示).

圖3 硅量子點(diǎn)表面Si—O—Si橋鍵的結(jié)合能 (a)在彎曲表面上;(b)在小平臺(tái)表面上

圖4 硅量子點(diǎn)表面Si=O雙鍵結(jié)構(gòu)及其態(tài)密度分布 (a)在彎曲表面上;(b)在小平臺(tái)表面上

圖5 (a)在氧氣氛圍下制備的硅量子點(diǎn)PL譜,擬合峰A是Ⅰ型的發(fā)光帶,滿足QC效應(yīng)規(guī)律,對(duì)應(yīng)了量子點(diǎn)的尺寸范圍為1—4 nm;擬合峰C和D分別來自某些表面鍵合產(chǎn)生的局域態(tài)發(fā)光(Ⅱ型發(fā)光);(b)經(jīng)過快速退火后硅量子點(diǎn)PL譜,其中C波中的700 nm處和D波中的600 nm處的局域態(tài)發(fā)光峰分別凸現(xiàn)出來

圖6 (a)在氧氣氛圍下制備的硅量子點(diǎn)經(jīng)適當(dāng)退火后出現(xiàn)的受激發(fā)光;(b)硅量子點(diǎn)發(fā)光的物理模型與物理過程

4 結(jié)果與討論

硅量子點(diǎn)發(fā)光的物理過程如圖6(b)所示,該圖右邊是由于量子受限效應(yīng)引起的展寬的能帶結(jié)構(gòu),量子點(diǎn)的尺寸從1—4 nm對(duì)應(yīng)了波長從紫外到800 nm附近的Ⅰ型發(fā)光.這種寬帶的較弱發(fā)光是由展寬導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的電子-空穴復(fù)合引起的.另外一種發(fā)光方式為光生電子與空穴,由于光激勵(lì)被抽運(yùn)到展寬的導(dǎo)帶上的電子可隧穿到局域態(tài)能級(jí),形成發(fā)光中心.展寬的導(dǎo)帶底能級(jí)上的電子壽命較短,適合作為抽運(yùn)能級(jí).這里重要的是量子點(diǎn)彎曲表面上的某些鍵合可以在帶隙中形成局域態(tài),例如大曲率表面上的硅氧鍵合能夠在帶隙中形成1.78和2.03 eV的局域態(tài)能級(jí),它們與價(jià)帶之間可以形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn),所產(chǎn)生的受激發(fā)光屬于Ⅱ型發(fā)光[11].在量子點(diǎn)發(fā)光激活過程中,退火是重要的環(huán)節(jié),適當(dāng)?shù)耐嘶鹂梢詼p小硅量子點(diǎn)的尺寸分布以改進(jìn)Ⅱ型發(fā)光(如圖6(a)所示).

計(jì)算結(jié)果表明,彎曲表面形成硅量子點(diǎn)體系對(duì)稱性的破缺,其上的某些鍵合可以在帶隙中產(chǎn)生局域態(tài).為了描述硅量子點(diǎn)的這種彎曲表面效應(yīng),定義彎曲鍵合因子A如下式所示,它影響帶隙中的局域態(tài)：

式中R是表面曲率半徑,B是表面鍵合覆蓋系數(shù),d是覆蓋空間維數(shù)(例如,對(duì)于Si=O鍵、Si—O—Si鍵和Si—N鍵的d分別為0,1和2,它們的分布與鍵合覆蓋的點(diǎn)、線和面的形式有關(guān)).顯然,低維鍵合覆蓋的硅量子點(diǎn)具有更高的不對(duì)稱性,故容易在帶隙中形成較低的局域能級(jí).彎曲表面效應(yīng)形成的硅量子點(diǎn)的局域能級(jí)EL可表述為

式中β為鍵合系數(shù),r為量子點(diǎn)半徑,C為量子受限效應(yīng)系數(shù),其中對(duì)于鑲嵌在氧化硅里面硅量子點(diǎn)的指數(shù)m約為2.(2)式右邊的首項(xiàng)與量子受限效應(yīng)有關(guān),第二項(xiàng)體現(xiàn)了硅量子點(diǎn)的彎曲表面效應(yīng),它形成的局域能級(jí)位置低于導(dǎo)帶底部.

定義彎曲能因子A′為

彎曲表面效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)合能EB可用A′的相關(guān)項(xiàng)表示：式中的ζ為鍵合系數(shù),EB0為硅量子點(diǎn)小平臺(tái)面上該鍵合的結(jié)合能.對(duì)于較高維數(shù)的鍵合,硅量子點(diǎn)的結(jié)合能有較大的變化,其結(jié)合能變淺.對(duì)于較大尺寸(＞3—4 nm)的硅量子點(diǎn),其小平臺(tái)面上的鍵合更穩(wěn)定,結(jié)合能較深.對(duì)于較小尺寸(＜2—3 nm)的硅量子點(diǎn),表面的小平臺(tái)面形狀消失,彎曲表面上的某些鍵合開始在帶隙中形成局域態(tài).對(duì)于硅量子點(diǎn),彎曲表面效應(yīng)是確定能否在帶隙中形成局域態(tài)能級(jí)的最重要的因素.彎曲表面效應(yīng)可以解釋為什么較小尺寸(＜3 nm)氧化的硅量子點(diǎn)的PL光譜會(huì)發(fā)生紅移現(xiàn)象,其中的尺寸小是表面現(xiàn)象,物理實(shí)質(zhì)是表面的大曲率效應(yīng).以上公式中的系數(shù)ζ和β可根據(jù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行適當(dāng)?shù)男拚?對(duì)于量子面和量子線也有對(duì)應(yīng)的彎曲表面效應(yīng).

圖7所示為硅量子點(diǎn)的彎曲表面效應(yīng),例如曲線E,當(dāng)彎曲表面有Si—O—Si橋鍵的量子點(diǎn)尺寸小于2.5 nm時(shí)(實(shí)質(zhì)是曲率半徑小于1.25 nm),帶隙中開始形成局域態(tài)能級(jí).

圖7 球形硅量子點(diǎn)的電子態(tài)與量子點(diǎn)尺寸及其表面曲率的關(guān)系 曲線B為表面Si—H鍵鈍化的走勢(shì);曲線C和E是彎曲表面處Si=O雙鍵和Si—O—Si橋鍵分別鍵合引起的局域能級(jí)變化

5 結(jié)論

計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了硅量子點(diǎn)的彎曲表面效應(yīng),從此兩個(gè)問題可以得到解決.第一,硅量子點(diǎn)表面某些鍵在大曲率處能夠在帶隙中產(chǎn)生局域態(tài)能級(jí),從而形成發(fā)光中心,形成PL光譜的增強(qiáng)與釘扎現(xiàn)象.例如Si—O—Si橋鍵形成的受激發(fā)光峰.因此,在氧氣、氮?dú)夂涂諝夥諊兄苽涞墓枇孔狱c(diǎn)PL發(fā)光,彎曲表面效應(yīng)扮演了重要的角色.第二,由于小平臺(tái)面形狀分布在較大尺寸的硅量子點(diǎn)上,表面鍵很難在帶隙中形成局域態(tài),所以量子受限效應(yīng)在較大尺寸的硅量子點(diǎn)PL發(fā)光中起主要作用.表面上是尺寸的效應(yīng),而物理實(shí)質(zhì)是硅量子點(diǎn)的形狀及其表面曲率在起作用.具體考察Si—O—Si橋鍵,當(dāng)它鍵合到較小(例如線徑＜2 nm)硅量子點(diǎn)表面的小平臺(tái)面(曲率較小)處,雖然硅量子點(diǎn)的尺寸小卻不會(huì)形成帶隙中的局域態(tài).這是納米物理中值得注意的奇妙效應(yīng).

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