李啟厚，姜 波，劉智勇，王紅軍，劉志宏

（中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

隨著鎳礦資源的日趨枯竭，高效開發(fā)儲(chǔ)量可觀的低品位鎳礦資源日益受到重視［1］。低品位鎳礦以傳統(tǒng)技術(shù)不能經(jīng)濟(jì)處理［2］。一般而言，鎳品位低于0.8%的氧化鎳礦石和低于1.0%的硫化鎳礦石都稱為低品位鎳礦石［3－4］。對(duì)于堿性脈石礦物含量較高的低品位礦石，用傳統(tǒng)的火法工藝處理能耗高，成本高。而用常規(guī)酸浸工藝又會(huì)消耗大量酸，且嚴(yán)重環(huán)境污染；并且如果礦石硅含量高，則易生成硅酸鹽膠體［5］，造成礦漿液固分離困難。氨浸法［6］除能處理高硅、高堿性脈石礦物的礦石外，還適宜處理含鐵、氟、氯、砷、銻等雜質(zhì)含量高的礦石，具有溶液易循環(huán)利用、鎳回收率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。

Kyung－Ho Park［7］等利用氧壓氨浸法研究了Cu－Ni－Co－Fe硫 化 物 的 共 熔 體 在 （NH4）2SO4／NH3體系中的浸出行為。共熔體中鎳的硫化物主要以Ni9S8和Ni3S2形式存在，最優(yōu)條件下，鎳浸出 率 達(dá) 85.3%。 巨 少 華［8］采 用 氨－氯 化 銨（MACA）體系處理金川含硫化鎳與硅酸鎳的低品位鎳礦石，鎳浸出率為64.10%。本研究以某公司低品位混合鎳礦為研究對(duì)象，在氨－硫酸銨－水體系中采用氧壓氨浸法浸出鎳，以期為工業(yè)實(shí)踐提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用礦石為某公司提供的含高堿性脈石礦物的貧鎳礦。主要化學(xué)成分及鎳的物相見表1、2。主要試劑為氨水（分析純，湖南株洲石英化玻有限公司），硫酸銨（分析純，上海國藥集團(tuán)），水為去離子水。

礦石中，硫化鎳占52.38%，氧化鎳和硅酸鎳各占23.81%，礦石屬于混合型鎳礦。

表1 礦石主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表2 礦石中鎳的化學(xué)物相

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與方法

浸出試驗(yàn)在WHF－2T型2L高壓釜中進(jìn)行。浸出劑根據(jù)設(shè)定的總氨濃度、NH＋4／NH3物質(zhì)的量比，用（NH4）2SO4、NH3·H2O 和去離子水配制而成，每次配制1L。將100g礦石與1L浸出劑同時(shí)加入高壓釜中，在一定溫度與壓力下浸出，浸出結(jié)束后，冷卻并進(jìn)行液固分離，分別取浸出液及浸出渣分析其中鎳的含量，計(jì)算鎳浸出率。

1.3 分析與表征

Ni（Ⅱ）質(zhì)量濃度采用 WFX－100型原子吸收分光光度計(jì)測定。礦石的物相組成采用日本理學(xué)公司的X射線衍射儀（RIGAKU－TTRⅢ）表征，測試條件為：工作電壓40kV，工作電流250mA，Cu／Kα，掃描速度10°／min，步長0.02。樣品形貌及表面成分用日本JSM－6360LV型掃描電鏡（SEM）及美國EDAX公司的能譜儀（EDS）觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氧壓對(duì)鎳浸出率的影響

在總氨濃度9mol／L、浸出溫度150℃、c（NH3）∶c（（NH4）2SO4）＝2.5∶1、液固體積質(zhì)量比10∶1、攪拌速度200r／min、浸出3h條件下，氧分壓對(duì)礦石中鎳浸出率的影響如圖1所示。

圖1 氧壓對(duì)鎳浸出率的影響

從圖1可知：鎳浸出率先隨氧分壓增大而顯著增大；當(dāng)氧分壓增加到1.3MPa后，再提高氧分壓，鎳浸出率變化不大。浸出過程中，溶解的氧分子只有裂解為活性氧原子時(shí)才能與硫化物反應(yīng)，其氧化動(dòng)力學(xué)方程為

反應(yīng)速率與p（O2）成正比關(guān)系［9］，故提高氧分壓，反應(yīng)速率增大，浸出率增大；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧的需要量逐漸減少，氧分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響也逐漸減弱；當(dāng)氧分壓達(dá)到1.3MPa時(shí)，鎳浸出率達(dá)到最高值。

對(duì)氧分壓為2MPa時(shí)的浸出渣（相比原礦，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅減少0.8%）進(jìn)行化學(xué)物相分析，結(jié)果見表3。可以看出，浸出渣中僅含有微量的硫化鎳和氧化鎳，而硅酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原礦中的基本相同，表明硫化鎳和氧化鎳得到浸出，而硅酸鎳在此條件下未被浸出。

表3 氧壓為2MPa條件下浸出渣的物相分析結(jié)果

硅酸鎳氨浸反應(yīng)方程式為：

從可能生成的6種 （n＝1～6）鎳氨絡(luò)合物Ni［（NH3）n］2＋中選取3種，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)［10］計(jì)算反應(yīng)式（1）、（2）的吉布斯自由能，得吉布斯自由能隨溫度的變化曲線分別如圖2、3所示。

圖2 反應(yīng)式（1）的吉布斯自由能隨溫度的變化曲線

圖3 反應(yīng)式（2）的吉布斯自由能隨溫度的變化曲線

從圖2、3可知：隨溫度升高，反應(yīng)吉布斯自由能增大；不同產(chǎn)物在不同溫度下的吉布斯自由能均大于0。因此，硅酸鎳與氨水的反應(yīng)從熱力學(xué)上來講是不可能發(fā)生的。這從理論上證明了硅酸鎳在試驗(yàn)體系中不能被浸出，只有硫化鎳和氧化鎳能被浸出。

2.2 總氨濃度對(duì)鎳浸出率的影響

在氧分壓1.3MPa、浸出溫度150℃、NH3與（NH4）2SO4的濃度比為2.5∶1、液固體積質(zhì)量比10∶1、攪拌速度200r／min、浸出時(shí)間3h條件下，總銨濃度對(duì)鎳浸出率的影響如圖4所示。

圖4 總氨濃度對(duì)鎳浸出率的影響

從圖4可知，隨溶液中總氨濃度增大，鎳浸出率增大。在一定范圍內(nèi)對(duì)鎳浸出速度和浸出率有影響的主要是NH3（aq），而且氨水濃度越大，其離解的數(shù)量就越少［9］，故當(dāng)總銨濃度增大時(shí)，NH＋4的添加量增大，致使反應(yīng)

向左移動(dòng)，溶液中NH3（aq）的含量增多，從而使浸出率提高；但總銨濃度升高到8mol／L時(shí)，鎳浸出率提高甚微。考慮到成本和鎳浸出率，確定8 mol／L總氨濃度為最佳條件。

2.3 NH3與（NH4）2SO4濃度比對(duì)鎳浸出率的影響

在氧分壓1.3MPa、浸出溫度150℃、總氨濃度8mol／L、液固體積質(zhì)量比10∶1、攪拌速度200 r／min、浸出時(shí)間3h條件下，NH3與（NH4）2SO4的濃度比對(duì)鎳浸出率的影響如圖5所示。

圖5 NH3與（NH4）2SO4的濃度比對(duì)鎳浸出率的影響

從圖5可知：鎳浸出率與浸出劑的pH都隨NH3與（NH4）2SO4的濃度比增大而顯著增大，最后都趨于穩(wěn)定。在氧壓氨浸過程中，當(dāng)溶液pH介于6～8之間時(shí)，礦石中的鎳與氧結(jié)合生成一種穩(wěn)定的鎳氧化物，從而導(dǎo)致鎳浸出率較低［9］；但隨著NH3與（NH4）2SO4的濃度比增大，溶液pH升高，當(dāng)pH大于8時(shí)，產(chǎn)生的鎳氧化物迅速溶解并生成穩(wěn)定的鎳氨絡(luò)合物，使鎳浸出率增大。試驗(yàn)條件下，當(dāng) NH3與（NH4）2SO4濃度比為1.5∶1時(shí)，鎳浸出率最高，故確定 NH3與（NH4）2SO4適宜的濃度比為1.5∶1。

2.4 浸出溫度對(duì)鎳浸出率的影響

在氧分壓1.3MPa、總銨濃度8mol／L、NH3與（NH4）2SO4的濃度比1.5∶1、液固體積質(zhì)量比10∶1、攪拌速度200r／min、浸出時(shí)間3h條件下，溫度對(duì)礦石中鎳浸出率的影響如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)鎳浸出率的影響

從圖6可知，隨溫度升高，鎳浸出率增大。由阿累尼烏斯方程［9］

可知，溫度升高，K增大，鎳浸出率相應(yīng)提高。在密閉的反應(yīng)器中，溫度適當(dāng)提高不受浸出劑沸點(diǎn)和揮發(fā)性的控制，使反應(yīng)得以快速充分進(jìn)行［10］。當(dāng)溫度上升到120℃時(shí)，鎳浸出率達(dá)69.44%，相當(dāng)于礦石中的氧化鎳與硫化鎳基本浸出完全；溫度繼續(xù)升高，鎳浸出率增大不明顯。故確定浸出溫度以120℃為宜。

2.5 浸出時(shí)間對(duì)鎳浸出率的影響

在氧分壓1.3MPa、浸出溫度120℃、總氨濃度8mol／L、NH3與（NH4）2SO4濃度比為1.5∶1，液固體積質(zhì)量比10∶1，攪拌速度200r／min條件下，浸出時(shí)間對(duì)鎳浸出率的影響如圖7所示。

圖7 浸出時(shí)間對(duì)鎳浸出率的影響

由圖7可知：隨浸出的進(jìn)行，鎳浸出率不斷升高；浸出前2h之內(nèi)，反應(yīng)劇烈，浸出速度快，鎳浸出率達(dá)到70%，這時(shí)硫化鎳和氧化鎳已基本浸出完全，而硅酸鎳仍保留在渣中。試驗(yàn)確定最佳浸出時(shí)間為2h。

3 結(jié)論

某公司的含硫化鎳（0.11%）、氧化鎳（0.05%）和硅酸鎳（0.05%）的高堿性脈石低品位混合鎳礦在NH3／（NH4）2SO4體系中浸出鎳是可行的，最佳反應(yīng)條件為：氧分壓1.3MPa，溫度120℃，總氨濃度8mol／L，NH3與（NH4）2SO4濃度比1.5∶1，浸出時(shí)間2h。最佳條件下，鎳浸出率為70.86%，礦石中以氧化鎳和硫化鎳形式存在的鎳基本浸出完全，而以硅酸鹽類存在的鎳因熱力學(xué)原因不能被浸出。氨浸法處理含高堿性脈石礦物的低品位混合鎳礦，鎳回收率高，浸出液易循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境污染小，可進(jìn)一步研究并推廣應(yīng)用。

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