郭姣民

(洛陽煉化宏力化工有限責任公司，河南洛陽 471012)

MTBE(甲基叔丁基醚)主要用于高辛烷值清潔汽油的調合，少量用于化工原料。隨著經濟發(fā)展對環(huán)保要求的不斷提高，車用汽油的硫含量指標越來越嚴。目前在全國推行國Ⅳ排放標準(硫含量＜150×10-6)，北京、上海、廣州等經濟發(fā)達的城市推行國Ⅴ排放標準(硫含量＜10×10-6)，可見降低MTBE的硫含量，以滿足國Ⅳ、國Ⅴ排放標準清潔汽油的生產需要，是今后的必然要求。MTBE作為化工原料時，主要是裂解生產高純度的異丁烯，因此提高MTBE質量是保證異丁烯生產的關鍵。

1 宏力公司MTBE產品質量現(xiàn)狀

洛陽煉化宏力化工有限責任公司(簡稱宏力公司)有兩套MTBE生產裝置，均采用固定床+催化精餾合成MTBE工藝技術，其中一套設計生產能力為6萬t/a MTBE的裝置以輕碳四(碳五含量平均在0.1%左右)做原料，生產的MTBE產品為公司的A級MTBE;一套設計生產能力為4萬t/a MTBE的裝置以重碳四做原料(碳五含量平均在1.5%左右)，生產的MTBE產品為公司的B級MTBE。宏力公司的原料來源情況示意如圖1所示。

固定床+催化精餾合成MTBE的原則工藝流程示意圖如圖2所示，A、B級的MTBE產品質量情況如表1、表2所示。

圖1 原料來源示意圖

表1 2012年下半A級MTBE(成品罐)產品質量情況

表2 2012年下半B級MTBE(成品罐)產品質量情況

圖2 MTBE工藝流程圖

從表1和表2的數(shù)據(jù)來看，影響A級MTBE產品質量的是由于雜質叔丁醇和甲基仲丁基醚含量高，影響B(tài)級MTBE產品質量的首先是由于碳五和硫含量高，其次也是叔丁醇和甲基仲丁基醚含量高。要提高MTBE產品質量，首先必須對B級MTBE實施降碳五、降硫的優(yōu)化措施，其次對A、B級MTBE實施降叔丁醇和甲基仲丁基醚的優(yōu)化措施。

2 MTBE產品質量升級優(yōu)化方案措施

2.1 B級MTBE產品降碳五、降硫的方案措施

2.1.1 B級MTBE產品碳五、硫含量高的原因

表3 輕、重混合碳四原料組成情況對比表

從表3和表1、表2的數(shù)據(jù)情況可以看出:重碳四原料中碳五和硫含量高是造成B級MTBE產品中碳五、硫含量高的主要原因。

碳五平均沸點是35℃，碳四平均沸點是0℃，MTBE的沸點為55℃。碳四從塔頂脫出是很容易的，要使碳五和碳四一同從塔頂蒸出，就需要較高的釜底溫度，造成精餾段反應部分溫度隨之升高，MTBE產品中副產物也會增加，影響MTBE的純度;另一方面，由于裝置所用催化劑耐熱溫度較低(溫度超過80℃，將會造成催化劑的磺酸基脫落，使催化劑失去活性)，為避免反應段催化劑失活不提倡采用提高塔釜溫度將碳五從塔項蒸出的方法。還有碳五的組分不僅僅是碳五，實際上是碳五和碳五以上的組分，碳五以上組分是很難從塔項脫出的。

在生產實際中，我們也曾試圖通過降塔壓和回流比使碳五組分從MTBE產品中脫除，降塔壓只能把部分碳五蒸到塔頂，但塔頂回流又使蒸到塔項的一部分碳五回到塔釜，因此降塔壓和回流比也只能是把少量的碳五脫除，大部分碳五還是留在塔底的MTBE產品中，主要是塔頂?shù)睦鋮s介質是循環(huán)水，冷后溫度不能降到足夠低來保證碳五在低壓低溫下餾出，只能通過加大底部供熱，使碳五在高溫下餾出，這樣就會對塔內的催化劑造成影響;二是降塔壓還會影響整個塔的生產負荷。

在進行MTBE產品分離時碳五隨碳四從塔頂排出難度較大，大部分碳五只能從塔底排出，這樣MTBE中就會有碳五組分，影響MTBE的純度，因此最好還是從控制原料碳四中的碳五含量來解決MTBE產品中碳五含量高的問題。原料混合碳四中硫含量偏高，重硫組分逐步轉移到MTBE產品中，是造成硫在MTBE產品中富集的主要原因。

2.1.2 B級MTBE降碳五、降硫措施

通過采取對重碳四進行預蒸餾脫出碳五和重硫組分得到輕碳四作為合成MTBE的原料，可有效減少MTBE產品中的碳五和硫含量，達到提高B級MTBE產品質量的目的。

2.1.3 B級MTBE降碳五、降硫措施的實施方案

可增上一個脫碳五、脫硫塔，用來對重碳四進行脫碳五、脫硫處理，塔頂?shù)漠a品(輕碳四)作為生產MTBE的原料，塔底產品可返回洛陽分公司的催化裝置。這樣B級MTBE產品即可升級為A級MTBE產品。

2.2 降低MTBE產品中叔丁醇的方案措施

2.2.1 MTBE產品中叔丁醇高的影響因素

MTBE是由混合碳四中異丁烯與甲醇在陽離子交換樹脂催化劑作用下，發(fā)生醚化反應而成的。在合成MTBE的工業(yè)生產過程中伴隨著一些副反應的發(fā)生:異丁烯水合生成叔丁醇、1-丁烯與甲醇反應生成甲基仲丁基醚、異丁烯自聚生成二聚物、甲醇縮合生成二甲醚(DME)等。

在合成MTBE的生產過程中，生成叔丁醇的反應選擇性最大，MTBE次之，二聚物、二甲醚、甲基仲丁基醚較弱。所以，只要原料中有水存在，就會生成叔丁醇。其它操作條件不變，原料中水含量與 MT-BE產品中叔丁醇含量變化情況見表4。

表4 原料中水含量與MTBE產品中叔丁醇含量對照表

從表4可以看出，原料中的水含量與MTBE產品中的叔丁醇含量成正比關系，要控制MTBE產品中叔丁醇的生成，須將原料中的水含量控制在0.1%以下。

因此，要控制原料中水總含量＜0.1%，必須保證碳四原料水含量＜0.05%，控制甲醇原料中水含量 ＜0.5%。

2.2.2 降低MTBE產品中叔丁醇含量的措施

表5 碳四、甲醇中水含量與原料中水含量的對應關系表

及時與洛陽分公司溝通把好原料進廠關，同時在日常操作中，強化原料罐的切水工作，控制碳四原料中水含量。搞好甲醇回收塔的操作，降低回收甲醇中的水含量，同時嚴把進廠甲醇關，確保原料甲醇中的水含量＜0.5%。綜合考慮控制適當?shù)姆磻獥l件，減少甲醇合成二甲醚的副反應發(fā)生，從而減少反應生成的水，進而有效控制叔丁醇的生成。

經過對甲醇脫水生成二甲醚反應機理研究和生產實踐摸索，發(fā)現(xiàn) MTBE生產過程中，二甲醚的生產量主要與醇烯比、反應空速及反應溫度有密切關系:醇烯比過高導致二甲醚的生成量增大;在反應溫度和反應壓力一定的情況下，空速越大，二甲醚的生成量越小;溫度越高，二甲醚的生成量越大。因此控制合適的醇烯比、空速、溫度可有效控制二甲醚的產生。

2.3 降低MTBE產品中甲基仲丁基醚的含量

2.3.1 MTBE產品中甲基仲丁基醚高的影響因素

醚化催化劑的選擇性低和醇烯比高是影響MTBE產品中甲基仲丁基醚(MSBE)高的主要原因。

另外實踐證明:1-丁烯與甲醇反應生成甲基仲丁基醚的量與反應溫度有關，在空速不變情況下，反應溫度與甲基仲丁基醚生成量成正比關系，溫度越高，甲基仲丁基醚的生成量越大;另外，甲基仲丁基醚的生成量與空速有關，空速越大，甲基仲丁基醚的生成量越小?？账佟⒎磻獪囟扰c甲基仲丁基醚生成量關系見圖2。

圖2 空速、反應溫度與甲基仲丁基醚生成量關系圖

2.3.2 降低MTBE產品中甲基仲丁基醚的措施

選擇選擇性強的醚化催化劑來控制甲基仲丁基醚的生成。醚化催化劑的催化性能主要由交換容量和孔結構決定，所以，選用交換容量高(≥4.8 mmol/g)、選擇性強的醚化催化劑能有效提高MTBE純度和降低副產物的生成。如果醚化催化劑的選擇性較差，就會在反應過程中生成大量的甲基仲丁基醚，從而影響MTBE產品質量。

在混合碳四中的異丁烯與甲醇反應合成MTBE的生產過程中，為了提高異丁烯的轉化率，同時控制二聚物的生成量，采取的是甲醇過量(醇烯比＞1，一般工藝指標定為1.05～1.2之間)的生產方法，利用的是甲醇與碳四能形成低沸點共沸物的特性，從而實現(xiàn)未反應的碳四和甲醇與MTBE產品分離的目的，如果醇烯比過大，會導致甲基仲丁基醚的生成量增大，因此一定要控制適當?shù)拇枷┍龋瑢嵺`證明醇烯比一般控制在1.10～1.15之間較為適宜。在日常的生產中要監(jiān)控好原料碳四中的異丁烯含量，根據(jù)其變化及時調整醇烯比，確保醇烯比一定從而保證MTBE產品的質量。

在催化劑使用初期，催化劑反應速率較高，適當保持較低的催化劑床層溫度，有利于減少甲基仲丁基醚的生成，催化劑使用末期反應速率下降可適當提高反應溫度。經過長期的生產實踐摸索，催化劑使用初期，可以控制醚化反應器的床層溫度為55～65℃，催化劑使用末期，可控制醚化反應器床層溫度為65～75℃。

生產過程中，適當提高空速可以減少甲基仲丁基醚的生成量。

2.4 采用精脫硫技術進一步降低MTBE產品中的硫含量

從表1的數(shù)據(jù)可以看出A級MTBE產品中的硫含量最高值42×10-6，平均值26 ×10-6，可滿足車用汽油國Ⅳ排放標準硫含量要求小于50×10-6的要求，還達不到國Ⅴ排放標準硫含量要求小于10×10-6的要求，要達到車用汽油國Ⅴ排放標準將MTBE產品中的硫含量降到10×10-6以下，可采用原料碳四通過固定床吸附精脫降硫技術(僅限于硫含量≤20×10-6碳四原料，如果硫含量過高，脫硫劑在很短時間就達到硫容飽和狀態(tài)，裝置的運行將是不經濟的);另外就是采用目前正在推廣的MTBE直接降硫技術，有簡單蒸餾、萃取蒸餾和吸附蒸餾等，MTBE中所含的硫化物，主要是脫硫醇和MTBE合成過程中形成的高沸點硫化物，如甲基叔丁硫醚、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫、乙基叔丁硫醚等，沸點均高于100℃，故通過蒸餾可以達到將MTBE產品中的硫脫到10×10-6以下的目的。

MTBE產品再蒸餾脫硫工藝技術和MTBE產品溶劑吸附蒸餾脫硫工藝技術都是新技術，都處在應用的初期階段，還存在一些不能確定的因素，要進一步關注其發(fā)展應用情況，及時跟蹤掌握同行業(yè)兄弟廠家的生產運行情況，為MTBE產品質量的進一步升級做好準備工作。

3 結論

采取對原料混合碳四進行預蒸餾的措施可有效減少B級MTBE產品中的碳五和硫含量，將B級MTBE升級為A級MTBE?？刂坪迷现械乃?、醇烯比、反應空速、反應床層溫度等參數(shù)，同時優(yōu)選交換容量高、選擇性強的醚化催化劑，可使合成MTBE生產中生成叔丁醇和甲基叔丁基醚等副反應得到有效控制，從而保證MTBE的產品質量。采用精脫硫工藝技術，可將MTBE硫含量降低到10×10-6以下，以滿足國Ⅴ車用汽油含硫標準要求。