洪劍寒，潘志娟，李 敏，姚 穆

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215006;2.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009;3.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室(蘇州)，江蘇 蘇州 215123;4.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

超高分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)纖維是以相對(duì)分子質(zhì)量為100萬(wàn)～500萬(wàn)的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯為原料，采用凝膠紡絲法倍拉伸技術(shù)制得的，是繼碳纖維、芳綸纖維之后出現(xiàn)的一種新型高性能增強(qiáng)纖維，具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐腐蝕、抗紫外線、良好的韌性和疲勞性能等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍需裝備、航空航天、生物醫(yī)用材料、體育器材等領(lǐng)域。但是UHMWPE纖維的介電常數(shù)低和介電損耗值低，具有良好的電絕緣性，因此在防靜電、電磁屏蔽等領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的限制。而一旦具有良好導(dǎo)電性，超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維及其增強(qiáng)復(fù)合材料有望在個(gè)體防護(hù)、軍工、電子電氣、石油化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

原位聚合法是使導(dǎo)電聚合物單體如苯胺、吡咯等在纖維表面氧化聚合并以質(zhì)子酸摻雜形成一層聚苯胺或聚吡咯導(dǎo)電薄膜而使纖維獲得導(dǎo)電性能。獲得的導(dǎo)電纖維為皮芯結(jié)構(gòu)，基質(zhì)纖維的物理力學(xué)性能基本不受影響，且導(dǎo)電效果優(yōu)良持久。常用的導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺具有原料價(jià)格低廉、合成簡(jiǎn)單、電導(dǎo)率較高、在空氣中穩(wěn)定性好，以及具有獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象等特點(diǎn)［1］而獲得廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外以苯胺單體為原料利用原位聚合法制備了多種復(fù)合導(dǎo)電纖維，如錦綸/聚苯胺導(dǎo)電纖維［2-3］、滌綸/聚苯胺導(dǎo)電纖維［4-5］、丙綸/聚苯胺導(dǎo)電纖維［6］、氨綸 /聚苯胺導(dǎo)電纖維［7-8］等。其他以纖維素纖維［9］、絲素纖維［10］等為基材，利用苯胺為原料，采用原位聚合法進(jìn)行導(dǎo)電化處理亦有報(bào)道。目前未見(jiàn)以超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維為基材采用原位聚合法進(jìn)行導(dǎo)電化處理的相關(guān)報(bào)道與資料。

本文首先采用氧氣等離子體對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行預(yù)處理，然后采用原位聚合法制備UHMWPE/PANI復(fù)合導(dǎo)電纖維。研究了氧化劑種類及過(guò)硫酸銨濃度對(duì)UHMWPE/PANI復(fù)合纖維導(dǎo)電性能及表面形態(tài)的影響，并測(cè)定與分析了UHMWPE/PANI復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

UHMWPE纖維，444 dtex/406 f(杭州翔盛高強(qiáng)纖維材料股份有限公司)。

試劑：苯胺(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純)，鹽酸(昆山金城試劑有限公司，分析純)，過(guò)硫酸銨(上海試劑總廠，分析純)，重鉻酸鉀(上海聯(lián)試化工試劑有限公司，分析純)，三氯化鐵(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)，五氧化二釩(上海山浦化工有限公司，分析純)，釩酸鈉(上海滬試化工有限公司，化學(xué)純)。

自制等離子體處理儀;ZC-90G型高絕緣電阻測(cè)量?jī)x(上海蘇特電氣有限公司，中國(guó));日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Hitachi Limited，日本);Nicolet 5700型智能型傅里葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet Corporation，美國(guó));LLY-06B型電子單纖維強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司，中國(guó))。

1.2 復(fù)合導(dǎo)電纖維的制備

1.2.1 氧氣等離子體預(yù)處理

將洗凈并干燥后的UHMWPE纖維置于等離子體處理儀真空反應(yīng)室內(nèi)，啟動(dòng)真空泵，將反應(yīng)室內(nèi)抽至本體真空后調(diào)節(jié)氧氣進(jìn)氣量使反應(yīng)室內(nèi)氣體壓強(qiáng)升至設(shè)定值，并設(shè)定反應(yīng)功率與處理時(shí)間，啟動(dòng)高頻電源，開(kāi)始處理。等離子體預(yù)處理的參數(shù)為：處理時(shí)間1 min，反應(yīng)功率70 W，氧氣壓強(qiáng)40 Pa。

1.2.2 UHMWPE纖維的導(dǎo)電處理

將經(jīng)等離子體預(yù)處理的UHMWPE纖維置于苯胺單體中2 h，使其表面充分吸附苯胺單體，取出后均勻擠壓，控制纖維與苯胺單體質(zhì)量比為1∶1。

制備含有氧化劑和摻雜酸的反應(yīng)液，將吸附有苯胺單體的纖維置于反應(yīng)液中，苯胺單體與反應(yīng)液的質(zhì)量濃度為0.01g/mL，反應(yīng)液置于溫度為20℃的恒溫水浴中并以一定的速度振蕩。反應(yīng)2 h后取出纖維，用去離子水洗滌數(shù)次至洗滌液清澈透明。最后，將制得的UHMWPE/PANI復(fù)合纖維自然晾干。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 復(fù)合纖維增重率測(cè)試

在溫度為20℃，濕度為65%的環(huán)境中平衡24 h后，分別稱量纖維導(dǎo)電處理前后的質(zhì)量，按式(1)計(jì)算導(dǎo)電處理后聚苯胺對(duì)纖維的增重率：

式中：η為增重率，%;M1為導(dǎo)電處理前纖維質(zhì)量，g;M2為導(dǎo)電處理后纖維質(zhì)量，g。

1.3.2 復(fù)合纖維電導(dǎo)率測(cè)試

將UHMWPE/PANI復(fù)合導(dǎo)電纖維在溫度為20℃，濕度為65%的環(huán)境中平衡24 h后，用 ZC-90G型高絕緣電阻測(cè)量?jī)x測(cè)量2cm長(zhǎng)纖維束的電阻，按式(2)計(jì)算其電導(dǎo)率：

式中：σ為電導(dǎo)率，S/cm;L為纖維束長(zhǎng)度，cm;R為纖維束電阻，Ω;S為纖維束截面積，cm2。

1.3.3 纖維表面形貌觀察

采用 S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，觀察UHMWPE/PANI復(fù)合導(dǎo)電纖維的表面形貌。

1.3.4 紅外測(cè)試

采用溴化鉀壓片法制備紅外分析樣品，在NICOLET 5700型智能型傅里葉紅外光譜儀上測(cè)定并記錄結(jié)果。

1.3.5 纖維力學(xué)性能測(cè)試

纖維斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試按照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

圖1 不同氧化劑制得的UHMWPE/PANI復(fù)合纖維的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of UHMWPE/PANI composite fibers prepared with ammonium persulfate(a)，potassium dichromate(b)，ferric trichloride(c)，vanadium pentoxide(d)and sodium vanadate as oxidants(e)

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化劑種類對(duì)復(fù)合纖維電導(dǎo)率的影響

分別選用過(guò)硫酸銨、重鉻酸鉀、三氯化鐵、五氧化二釩、釩酸鈉作為氧化劑，質(zhì)量濃度為20g/L，以濃度為0.5 mol/L的鹽酸作為摻雜酸。圖1示出以不同氧化劑制得的UHMWPE/PANI復(fù)合纖維的表面形貌。可以看出，過(guò)硫酸銨、重鉻酸鉀、五氧化二釩和釩酸鈉對(duì)苯胺的氧化聚合作用較強(qiáng)，均能形成一定厚度的聚苯胺薄膜附著于UHMWPE纖維表面，纖維增重率均達(dá)到7%以上(見(jiàn)表1)。其中過(guò)硫酸銨、五氧化二釩、釩酸鈉所對(duì)應(yīng)的薄膜結(jié)構(gòu)致密，連續(xù)性好，無(wú)明顯的結(jié)構(gòu)缺陷，而重鉻酸鉀所對(duì)應(yīng)的薄膜雖然厚度較大(其增重率為11.97%)，但卻有較多的裂紋與脫落，薄膜連續(xù)性差。以三氯化鐵為氧化劑制備UHMWPE/PANI纖維，其增重率較小，僅為1.19%，纖維表面僅有少量的顆粒、團(tuán)聚附著，并未形成連續(xù)的聚苯胺薄膜，如圖1(c)所示。

表1 氧化劑種類對(duì)復(fù)合纖維增重率與電導(dǎo)率的影響Tab.1 Effect of oxidants on weight gain rate and electrical conductivity of composite fibers

表1 示出以不同氧化劑制得的UHMWPE/PANI復(fù)合纖維的增重率與電導(dǎo)率。在該實(shí)驗(yàn)條件下，氧化劑不同，制得的復(fù)合纖維的電導(dǎo)率有很大的差異。用過(guò)硫酸銨作氧化劑制得的復(fù)合纖維導(dǎo)電性能較好，電導(dǎo)率可達(dá)0.1 S/cm;五氧化二釩次之，其電導(dǎo)率為1.48×10-2S/cm;釩酸鈉、三氯化鐵和重鉻酸鉀作氧化劑時(shí)獲得的復(fù)合纖維導(dǎo)電性能不太理想。

復(fù)合纖維的導(dǎo)電性能受聚苯胺薄膜的宏觀結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)影響。從宏觀上看，聚苯胺薄膜結(jié)構(gòu)均勻、連續(xù)性好，則有可能為載流子提供良好的運(yùn)動(dòng)通道，具有良好的導(dǎo)電性能。以重鉻酸鉀和三氯化鐵為氧化劑制得的復(fù)合纖維，其聚苯胺薄膜或結(jié)構(gòu)缺陷多，或氧化聚合程度小，未形成一定厚度的薄膜，未能為載流子提供連續(xù)的運(yùn)動(dòng)通道，因此其電導(dǎo)率較小。從微觀結(jié)構(gòu)看，聚苯胺的導(dǎo)電性能與其聚合程度有關(guān)。在結(jié)構(gòu)均勻、連續(xù)性好的情況下，聚苯胺的電導(dǎo)率取決于聚苯胺大分子鏈的鏈內(nèi)電導(dǎo)率和鏈間電導(dǎo)率，鏈內(nèi)電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于鏈間電導(dǎo)率，但鏈間電導(dǎo)率的瓶頸作用使聚苯胺的宏觀電導(dǎo)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鏈內(nèi)電導(dǎo)率。顯然，聚苯胺的聚合程度越高，則大分子鏈間的結(jié)構(gòu)不連續(xù)程度就越小，有利于其電導(dǎo)率的提高［11］。此外，聚苯胺的氧化程度對(duì)其電導(dǎo)率也有非常大的影響。聚苯胺中含有還原單元和氧化單元2種結(jié)構(gòu)單元，二者可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化，不同氧化程度的聚苯胺呈現(xiàn)不同的性能。全氧化態(tài)和全還原態(tài)聚苯胺均不導(dǎo)電，只有大分子鏈中含有2種結(jié)構(gòu)單元且經(jīng)摻雜才呈現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性，而二者含量各占一半，即苯環(huán)和醌環(huán)所占比重為3∶1且苯環(huán)和醌環(huán)以1，4連接時(shí)的聚苯胺表現(xiàn)出高導(dǎo)電性能。不同氧化劑的氧化能力有強(qiáng)弱，苯胺的聚合度和氧化度也就會(huì)產(chǎn)生差別。

在選用的5種氧化劑中，以過(guò)硫酸銨為氧化劑制得的復(fù)合纖維電導(dǎo)率最高，且過(guò)硫酸銨在酸性條件下會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：+2e-?2S，還原產(chǎn)物是可溶性的硫酸根離子，不會(huì)殘留在最終的生成物上。因此本文選用過(guò)硫酸銨為氧化劑制備導(dǎo)電纖維。

2.2 過(guò)硫酸銨對(duì)復(fù)合纖維電導(dǎo)率的影響

表2 示出過(guò)硫酸銨濃度對(duì)復(fù)合纖維增重率及電導(dǎo)率的影響。隨著過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度的增加，復(fù)合纖維的增重率不斷提高，這與SEM分析結(jié)果是吻合的。這主要是因?yàn)殡S著過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度的提高，纖維表面的苯胺單體被氧化聚合的比例增加，導(dǎo)致增重率的提高。復(fù)合纖維的電導(dǎo)率隨著過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度的提高呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，質(zhì)量濃度為1g/L時(shí)，復(fù)合纖維電導(dǎo)率僅為4.46×10-6S/cm，在質(zhì)量濃度為30g/L時(shí)增加到1.44×10-1S/cm，之后又逐漸下降，至50g/L時(shí)降至4.77×10-5S/cm。這主要是由于在過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度較小時(shí)，一方面苯胺單體被氧化聚合成聚苯胺的量較少，未能在纖維表面形成連續(xù)的導(dǎo)電通道;另一方面，生成的聚苯胺氧化程度較小，氧化單元和還原單元未能達(dá)到合適的比例，導(dǎo)電性能較差，故復(fù)合纖維的電導(dǎo)率較低。隨著過(guò)硫酸銨濃度的提高，一方面苯胺聚合程度提高，在纖維表面的連續(xù)性增強(qiáng)，有利于形成連續(xù)的導(dǎo)電通道，另一方面，氧化程度亦有提高，醌式結(jié)構(gòu)含量逐漸增多，電導(dǎo)率逐漸提高。當(dāng)過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度過(guò)大時(shí)，過(guò)剩的過(guò)硫酸銨會(huì)使聚苯胺分子鏈進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，使分子鏈內(nèi)醌式結(jié)構(gòu)比例過(guò)高，不利于形成高導(dǎo)電性的聚合產(chǎn)物，因此復(fù)合纖維導(dǎo)電性能又有所下降［12-13］。

表2 過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合纖維增重率及電導(dǎo)率的影響Tab.2 Effect of concentration of ammonium persulfate on weight gain rate and electrical conductivity of composite fibers

圖2 示出不同過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度下制得的復(fù)合纖維的表面形貌?？煽闯?，在過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度較小時(shí)，纖維表面僅附著有少量聚苯胺顆粒，隨著濃度的提高，顆粒逐漸增多并連成片狀，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到20g/L時(shí)，纖維表面已被聚苯胺薄膜所覆蓋，薄膜結(jié)構(gòu)較為均勻，連續(xù)性好。隨著過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度的進(jìn)一步提高，聚苯胺薄膜的厚度增加，但過(guò)量過(guò)硫酸銨會(huì)使反應(yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致聚苯胺薄膜產(chǎn)生裂紋，還有大量的團(tuán)聚附著于表面，致使其粗糙度大大提高。

2.3 紅外光譜分析

圖3 示出 UHMWPE纖維、PANI、UHMWPE/PANI復(fù)合纖維的紅外光譜圖。圖3中曲線b顯示，聚苯胺的 特征峰在 1 590、1 499、1 302、1 143和830cm-1處分別對(duì)應(yīng)于醌式結(jié)構(gòu)N Q N的伸縮振動(dòng)、苯式結(jié)構(gòu)N—B—N的伸縮振動(dòng)、C—N伸縮振動(dòng)、苯環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)［14］。曲線c所表示的 UHMWPE/PANI復(fù)合纖維的紅外光譜圖上，除了含有曲線a的特征峰外，曲線b的特征峰也存在，這說(shuō)明經(jīng)導(dǎo)電處理后的復(fù)合纖維是UHMWPE纖維與聚苯胺的共混體系。另外，除了上述UHMWPE和聚苯胺的特征峰外，曲線c中沒(méi)有其他新的特征峰出現(xiàn)，這說(shuō)明 UHMWPE纖維在導(dǎo)電處理過(guò)程中，并未與反應(yīng)液及苯胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，UHMWPE纖維分子鏈結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

圖2 過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度對(duì)UHMWPE/PANI復(fù)合纖維表面形貌的影響Fig.2 Surface morphologies of UHMWPE/PANI composite fibers prepared with different ammonium persulface concentrations

圖3 UHMWPE 纖維、PANI、UHMWPE/PANI復(fù)合纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of UHMWPE fiber，PANI and UHMWPE/PANI composite fiber

2.4 纖維力學(xué)性能分析

表3 示出UHMWPE纖維和UHMWPE/PANI復(fù)合纖維(表2中6號(hào)樣品)的力學(xué)性能?？梢钥闯?，經(jīng)氧氣等離子體預(yù)處理后，UHMWPE纖維的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率有一定程度的下降，這主要是由于等離子體的刻蝕作用所引起的。等離子體預(yù)處理后的UHMWPE纖維，再經(jīng)導(dǎo)電處理后斷裂強(qiáng)度從27.25 cN/dtex增加到28.38 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率基本保持不變。斷裂強(qiáng)度的提高可歸因于聚苯胺導(dǎo)電薄膜對(duì)基質(zhì)纖維的支持作用，同時(shí)也可說(shuō)明聚苯胺導(dǎo)電層為致密的膜結(jié)構(gòu)，具有一定的強(qiáng)度，并與基質(zhì)纖維有較好的結(jié)合牢度。

表3 UHMWPE纖維和UHMWPE/PANI復(fù)合纖維的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of UHMWPE fiber and UHMWPE/PANI composite fiber

3 結(jié)論

以UHMWPE纖維為基材，以苯胺單體為原料采用原位聚合法可制得具有較好導(dǎo)電性能的UHMWPE/PANI復(fù)合導(dǎo)電纖維。氧化劑種類對(duì)復(fù)合纖維的電導(dǎo)率有較大的影響，在各類氧化劑中，以過(guò)硫酸銨制得的復(fù)合纖維的導(dǎo)電性能最強(qiáng);且隨過(guò)硫酸銨質(zhì)量濃度的增加，復(fù)合纖維的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，以30g/L時(shí)制得的復(fù)合纖維的電導(dǎo)率最高，達(dá)到0.144 S/cm。紅外分析表明，復(fù)合纖維是UHMWPE纖維與聚苯胺的共混體系，且導(dǎo)電處理未引起UHMWPE纖維分子鏈結(jié)構(gòu)的變化。導(dǎo)電處理后，聚苯胺薄膜可對(duì) UHMWPE纖維起到一定的支持作用，纖維的斷裂強(qiáng)度較未處理前有少量增加，斷裂伸長(zhǎng)率基本保持不變。

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