方孝芬，王朝生

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

由于聚酯纖維成本低、強(qiáng)度高、去污性能好而被廣泛應(yīng)用于服裝面料以及其他領(lǐng)域，但其回潮率低、染色性差、織物透氣性差、易起毛起球、易起靜電[1]。由于常規(guī)聚酯纖維為疏水性纖維，在20℃，65%相對(duì)濕度時(shí)的回潮率僅為0.4%[2]，這使得聚酯纖維的應(yīng)用受到限制，而且聚酯纖維極易燃燒，使得其應(yīng)用安全性降低;因此，開(kāi)發(fā)多功能親水阻燃聚酯纖維勢(shì)在必行。

Kubota等[3]研究公開(kāi)了一種間苯二甲酸磺酸鈉與聚乙烯醇共同改性的具有良好染色性能、吸濕性能的聚酯。2-羥乙基苯基次膦酸(CEPPA)是一種磷系反應(yīng)型阻燃劑[4]，具有良好的阻燃性能。本文研究采用PTA、EG并添加第三單體間苯二甲酸二乙醇酯-5-磺酸鈉(SIPE)、第四單體聚乙二醇(PEG)和第五單體(親水劑)進(jìn)行共聚反應(yīng)制備高親水聚酯切片。通過(guò)親水聚酯切片和含共聚阻燃劑(CEPPA，2-羧乙基苯基次膦酸)的阻燃母粒共混熔融紡絲方法制備具有阻燃和高親水功能的聚酯纖維，并對(duì)其阻燃性能和親水性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

對(duì)苯二甲酸，浙江佳寶化纖有限公司;乙二醇，江蘇恒力化纖股份有限公司;間苯二甲酸二乙醇酯-5-磺酸鈉，自制;第四單體，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司;第五單體，江蘇恒力化纖股份有限公司;乙二醇銻，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司;磷酸三苯酯，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司;CEPPA，純度99.4%，德州常興化工新材料研制有限公司;二氧化鈦，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ZG-45型動(dòng)態(tài)真空干燥機(jī)，杭州創(chuàng)盛紡制科技有限公司;雙螺桿高速?gòu)?fù)合紡絲機(jī)，日本阿部公司;AL204/01型電子天平，梅特勒-托利多集團(tuán);TF100-08型撥叉式平牽機(jī)，蘇州特發(fā)公司;壓膜機(jī)，北京理工大學(xué);TS型雙折射顯微鏡，上海光學(xué)儀器廠;八大籃烘箱，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 聚酯合成

1.3.1 聚合

將稱量好的 PTA、乙二醇、第三單體、TiO2、磷酸三苯酯、Sb2(EG)3一起加入酯化反應(yīng)釜中，溫度為230～250℃，壓強(qiáng)為0.3～0.4 MPa，控制分餾柱頂溫為130℃左右。當(dāng)出水量為理論出水量的80%時(shí)開(kāi)始泄壓。泄壓結(jié)束后，達(dá)到理論出水量的90%。常壓下，加入第四單體和第五單體，繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)50 min。當(dāng)酯化完成后(出水量不小于理論出水量的95%)，開(kāi)始抽真空，在(45±2)min內(nèi)完成升溫降壓，使釜內(nèi)真空度達(dá)到60 Pa以下，在溫度為250～260℃下進(jìn)行縮聚，待攪拌功率至設(shè)定值，即反應(yīng)物達(dá)到規(guī)定的分子質(zhì)量范圍內(nèi)時(shí)，停止攪拌，氮?dú)馄普婵詹⒊隽?。具體的原料配比見(jiàn)表1。

表1 原料配比Tab.1 Ratio of raw materials

1.3.2親水聚酯/阻燃母粒共混纖維的制備

親水聚酯切片和阻燃母粒按質(zhì)量比為100/0、93/7、90/10、87/13共混混合均勻。將阻燃母粒、親水聚酯切片在130℃真空條件下預(yù)結(jié)晶5 h后，升溫到145℃干燥48 h。將共混切片在雙螺桿高速?gòu)?fù)合紡絲機(jī)上紡絲，噴絲板規(guī)格為0.3mm×36 f，噴絲孔長(zhǎng)徑 比 為 1∶2，紡 速 為 700 m/min，紡 絲 溫 度 為270℃。初生纖維平衡8 h后，在平行牽伸機(jī)上進(jìn)行牽伸。牽伸工藝條件為:熱輥溫度65℃，定型溫度150℃，牽伸速度300 m/min，牽伸倍數(shù)3.2。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1特性黏度測(cè)定

苯酚、四氯乙烷混合溶劑(質(zhì)量比為1/1)溶解，配制質(zhì)量濃度為4 mg/mL的溶液，在(25±1)℃的恒溫槽中采用直徑為0.7～0.8mm的烏氏黏度計(jì)測(cè)量。

1.4.2熱重分析(TG)

采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司研制的TG 209 F1 Iris型熱重分析儀，N2氛圍，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫～700℃。

1.4.3差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試

采用Q-20型差示掃描量熱儀，樣品預(yù)結(jié)晶后，以5℃/min的升溫速率從30℃升至300℃，停留5 min，然后以5℃/min降溫至室溫，N2氣氛保護(hù)。

1.4.4紅外光譜測(cè)試

采用Nicolet公司研制的NEXUS-670型傅里葉紅外測(cè)試儀，ATR，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.4.5表面接觸角測(cè)試

采用德國(guó) Data physics公司的 OCA40Micro型視頻接觸角測(cè)量?jī)x，在25℃條件下測(cè)試樣品的靜態(tài)表面接觸角，測(cè)試前將樣品壓成50mm×10mm×3mm的樣條。

1.4.6阻燃性能測(cè)試

采用意大利ATS FAAR型高溫氧指數(shù)測(cè)試儀，將試樣在熔融狀態(tài)下制成樣條，參照GB/T 2406—1993《塑料燃燒性能測(cè)試方法 氧指數(shù)法》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 特性黏度分析

測(cè)得1#～4#親水聚酯切片的特性黏度分別為0.784、0.777、0.759、0.710 dL/g。親水聚酯切片的特性黏度在0.71～0.78 dL/g之間，與普通聚酯切片相比有所上升，這是由于添加的第三單體中含有磺酸基團(tuán)，該基團(tuán)具有極強(qiáng)的極性和空間位阻，從聚合實(shí)驗(yàn)中的扭矩?cái)?shù)據(jù)(間接反映熔體表觀黏度的大小)可以得出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，扭矩逐漸增大，即表觀黏度急劇增加。

2.2 熱重分析

親水聚酯切片、阻燃母粒的熱重曲線如圖1所示。由圖可見(jiàn)，1#～4#親水聚酯切片的起始分解溫度為405～410℃。其中4#親水聚酯切片起始分解溫度為408℃，與1#、2#和3#親水聚酯切片的起始分解溫度接近。由圖1中阻燃母粒的熱重分析圖可得，起始分解溫度為397℃，并出現(xiàn)了2個(gè)快速分解溫度(2個(gè) DTG峰)，其中，第2個(gè)特征峰為阻燃母粒中無(wú)機(jī)粒子分解溫度。綜上所述，阻燃母粒在紡絲溫度范圍內(nèi)熱穩(wěn)定性良好，不會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的熱降解。

圖1 親水聚酯切片和阻燃母粒的熱失重曲線Fig.1 Typical TG curves of hydrophilic polyester and flame retardant masterbatch

2.3 熱轉(zhuǎn)變溫度分析

4種親水聚酯切片和阻燃母粒的DSC曲線如圖2所示，它們的熱轉(zhuǎn)變溫度見(jiàn)表2。所有樣品均有2個(gè)熔點(diǎn)且相隔較遠(yuǎn)，說(shuō)明共聚物為微觀非均相體系[5]。隨著第三單體、第四單體和第五單體的加入，纖維的熔點(diǎn)均低于普通PET的熔點(diǎn)，這是因?yàn)榈谌龁误w的加入破壞了大分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，同時(shí)由于磺酸基團(tuán)的極性和空間位阻[6]，使晶體的生長(zhǎng)受到影響。形成的晶粒尺寸較小，導(dǎo)致其在較低的溫度下即可熔融。而第四單體和第五單體主要進(jìn)入纖維非晶區(qū)，導(dǎo)致其曲線向低溫方向移動(dòng)[7]。親水聚酯切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、熔融溫度Tm隨第四單體增多明顯增高，說(shuō)明除第四單體外，其他親水單體的加入破壞了親水聚酯中鏈段的規(guī)整性，使得共聚酯的結(jié)晶能力下降。由圖2可得阻燃母粒的Tg以及Tm均與親水聚酯切片接近，為熔融紡絲提供了依據(jù)。

圖2 親水聚酯和阻燃母粒的DSC曲線Fig.2 Typical DSC curves of hydrophilic polyester and flame retardant masterbatch

表2 親水聚酯切片和阻燃母粒的熱轉(zhuǎn)變溫度Tab.2 Thermal transition temperatures of hydrophilic polyester and flame retar dant masterbatch ℃

2.4 紅外光譜分析

親水聚酯切片、阻燃母粒的紅外光譜圖如圖3所示?？梢钥吹?，1#、2#、3#樣品的紅外光譜十分相似，4#稍有不同。所有樣品在1250 cm-1處的寬峰為對(duì)苯二甲酸基團(tuán)特征峰;1020 cm-1為對(duì)位苯環(huán)雙取代C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰重疊;1721 cm-1處為主鏈上的酯羰基(伸縮振動(dòng)吸收峰，1600～1520 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰;4#樣品3430 cm-1處為氫鍵吸收峰[8]。

由于母?；w為PET，因此與親水聚酯切片的紅外光譜十分相似。這一方面是由于阻燃劑單體含量較少的緣故，另一方面也是由于含磷阻燃劑的特征峰與PET特征峰重疊的原因。在1250 cm-1處的寬峰為對(duì)苯二甲酸基團(tuán)特征峰，與P O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰重疊;1020 cm-1處為P—O—C的吸收峰，與對(duì)位苯環(huán)雙取代C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰重疊[9]。

圖3 親水聚酯切片和阻燃母粒的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of hydrophilic polyester and flame retardant masterbatch

2.5 親水聚酯表面接觸角測(cè)試分析

親水性聚酯材料的表面親水性可以通過(guò)表面接觸角的測(cè)試獲得。當(dāng)接觸角為0＜θ＜90°時(shí)，液體能夠潤(rùn)濕固體表面;當(dāng)90°＜θ＜180°時(shí)，液體不能潤(rùn)濕固體表面。表面接觸角θ越小，潤(rùn)濕性能越好。

圖4為親水聚酯樣條和阻燃母粒/親水聚酯切片共混物樣條的表面接觸角數(shù)據(jù)。由圖4(a)可見(jiàn)，1#、2#、3#和 4#親水聚酯樣條的表面接觸角分別為61.1°、59.0°、58.2°和 56.3°。從表面接觸角數(shù)據(jù)分析可知，表面接觸角范圍在56.3°～61.1°之間，小于65°，表明聚合物具有良好的親水性，而且隨著第四單體的添加量不同，表面接觸角減小。材料表面引入極性基團(tuán)數(shù)目越多，材料的表面能越高，潤(rùn)濕性越好，材料表面的觸角越小[10]。4#接觸角最小，表明4#聚酯切片含極性基團(tuán)較多，親水性最好。

由圖4(b)可見(jiàn)，阻燃母粒/親水聚酯切片共混物對(duì)水有較好的潤(rùn)濕性能。當(dāng)阻燃母粒共混添加量分別為7%、10%和13%時(shí)，共混物樣條的表面接觸角分別為 50.3°、47.7°和 46.8°。與親水聚酯切片比較，表面接觸角數(shù)據(jù)相近，且隨著阻燃母粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，表面接觸角減小，說(shuō)明阻燃母粒的添加對(duì)親水性有一定的提高，但在添加量較小時(shí)，其對(duì)材料親水性能影響不大。

2.6 共混物阻燃性能分析

表3列出親水阻燃聚酯樣條的極限氧指數(shù)值。在加入阻燃母粒前，親水聚酯切片的極限氧指數(shù)是27.0%，而加入阻燃母粒的聚酯樣條的極限氧指數(shù)達(dá)到30.1% ～34.2%，都大于27%，為難燃級(jí)材料，阻燃性能有了很大的提升。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，LOI值增大，且成煙情況得到改善[11]。

圖4 親水聚酯樣條和阻燃母粒/親水切片共混物樣條的表面接觸角Fig.4 Surface contact angle of hydrophilic polyester(a)and flame retardant masterbatch/hydrophilic polyester chips blends(b)

表3 親水阻燃聚酯樣條的極限氧指數(shù)值Tab.3 LOI values of flame-retardant hydrophilic polyester samples %

3 結(jié)論

1)采用將第三單體和第四單體、第五單體分批加入聚合反應(yīng)釜進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到高親水聚酯切片，其具有良好的親水性能。紡絲時(shí)，通過(guò)親水聚酯切片和不同比例的含共聚阻燃劑的阻燃母粒共混熔融紡絲，得到具有阻燃功能和高親水功能的聚酯纖維。

2)運(yùn)用紅外光譜方法對(duì)親水聚酯切片的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證實(shí)了共聚酯的結(jié)構(gòu)與預(yù)期的相符合。

3)運(yùn)用熱重分析對(duì)親水聚酯切片的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，表明其熱穩(wěn)定性能與普通聚酯切片相比變化不大。

4)使用DSC對(duì)親水聚酯切片的熱性能進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，隨著第三單體、第四單體和第五單體的加入，聚酯切片熔點(diǎn)均低于普通聚酯切片的熔點(diǎn)。親水聚酯切片的Tg和Tm隨第四單體增多明顯增高，說(shuō)明除第四單體外，其他親水單體的加入破壞了親水聚酯中鏈段的規(guī)整性，使得共聚酯的結(jié)晶能力下降。

5)對(duì)親水阻燃聚酯切片的親水性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，其親水性能較好，在阻燃劑添加量不大時(shí)，阻燃劑含量對(duì)親水性能影響不大。

6)對(duì)親水阻燃聚酯樣條的阻燃性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，其極限氧指數(shù)大于30%，具有很好的阻燃效果。

[1]王鳴義.超仿棉聚酯纖維的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2011(2):26-28.WANG Mingyi.Development status quo and potential of cotton-like PET fiber[J].China Textile Leader，2011(2):26-28.

[2]王顯樓，施蘊(yùn)玉.高吸水滌綸的制備及結(jié)構(gòu)、性質(zhì)[J].合成纖維工業(yè)，1987(1):42-49.WANG Xianlou，SHI Yunyu.The preparation and structure and properties of high absorbent polyester[J].China Synthetic Fiber Industry，1987(1):42-49.

[3]KUBOTA Michio，HONDA Shigeki，NARUSE Tsutomu.Highly fine polyester fibers with good dyeability at normal pressure consisting of copolyesters containing sodium isophthalate units and polyethylene glycol units and manufacture thereof and swimwear therefrom:JP，2002249928(A)[P].2002-09-06.

[4]馬艷麗，王秀華，萬(wàn)繼憲.阻燃 PTT共聚酯的制備及性能研究[J].合成纖維，2010(10):20-23.MA Yanli，WANG Xiuhua，WAN Jixian.Studies on preparation and properties of flame-retardant poly(triethylene terephthalate) copolymer[J].Synthetic Fiber in China，2010(10):20-23.

[5]周銀福，李文剛.含磷阻燃共聚熱塑性聚酯彈性體的合成及表征[J].化工新型材料，2008，36(5):27-29.ZHOU Yinfu， LI Wengang. Synthesis and characterization of phosphorus-containing flame retardant thermoplastic polyester elastomers copolymer[J].New Chemical Materials，2008，36(5):27-29.

[6]王秀華，王偉，陳連，等.陽(yáng)離子易染共聚酯的熱性能研究[J].合成纖維工業(yè)，2011，34(1):27-29.WANG Xiuhua，WANG Wei，CHEN Lian，et al.Thermal performance of cationic dyeable copoly-ester[J].China Synthetic Fiber Industry，2011，34(1):27-29.

[7]楊洪祥，孫玉.陽(yáng)離子改性共聚酯纖維結(jié)構(gòu)與性能的研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010(4):1-4.YANG Hongxiang，SUN Yu.Study on structures and properties of cationic modification copolyester fiber[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2010(4):1-4.

[8]劉酉琪，宋智博，王子鎬，等.親水性聚醚酯嵌段共聚物的制備[J].彈性體，2008，18(4):35-39.LIU Youqi， SONG Zhibo， WANG Zigao， et al.Synthesis of hydrophilic segmented copolyether ester[J].China Elastomerics，2008，18(4):35-39.

[9]魏雪梅，王銳，張大省.共聚改性阻燃 PET的制備[J].合成纖維工業(yè)，2008，31(3):42-45.WEI Xuemei，WANG Rui，ZHANG Dasheng.Preparation of flame-retardant PET modified by copolymerization[J].China Synthetic Fiber Industry，2008，31(3):42-45.

[10]隋磊，巢永烈，王娉婷，等.“親水性”硅橡膠口腔印模材料的潤(rùn)濕性研究[J].國(guó)際口腔醫(yī)學(xué)雜志，2009，36(4):405-408.SUI Lei， CHAO Yonglie， WANG Pinting，et al.Wettability study of hydrophilic silicone oral impression materials[J]. International Journal of Stomatology，2009，36(4):405-408.

[11]魏雪梅，朱志國(guó)，劉培培，等.阻燃聚酯的研制及其結(jié)構(gòu)和性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2008，29(8):1-5.WEI Xuemei，ZHU Zhiguo，LIU Peipei，et al.Studies on preparation of flame-retardant ploy (ethylene terephthalate)and its structures and properties[J].Journal of Textile Research，2008，29(8):1-5.