張玉星，杜艷霞，姜子濤

（北京科技大學 新材料技術(shù)研究院，北京100083）

近年來，隨著我國經(jīng)濟的持續(xù)增長，尤其是高壓、特高壓交流輸電工程及交流電氣化鐵路的建設(shè)，埋地管道與高壓交流輸電線、電氣化鐵路等交流電力設(shè)施接近或交叉的情況不可避免，由此產(chǎn)生的交流干擾問題越來越突出。陰極保護作為防止埋地金屬結(jié)構(gòu)腐蝕的有效方法已經(jīng)廣泛使用，并取得顯著效果。但是，在交流干擾下國內(nèi)外很多案例表明傳統(tǒng)的陰極保護判據(jù)已無法抑制交流腐蝕的發(fā)生。1986年在德國發(fā)生的兩起交流干擾腐蝕案例，在隨后的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，交流干擾是由于管道與15kV電氣化鐵路并行引起的，現(xiàn)場監(jiān)測陰極保護斷電電位負于－1.0V（CSE）[1]。在日本，Kajiyama等[2]在與66kV交流傳輸線并行的管道旁邊埋設(shè)試片，發(fā)現(xiàn)即使斷電電位在負于－1.0V（CSE）仍會發(fā)生嚴重的交流腐蝕。法國[3]也發(fā)現(xiàn)類似案例，陰極保護電位維持在－2.0－2.5V（CSE），但是仍然發(fā)生交流腐蝕，同樣的案例也在瑞士以及南美發(fā)生。隨著世界各地有關(guān)交流干擾引起的埋地管道泄漏的案例越來越多，埋地管道的交流腐蝕問題是益受到重視。由于交流腐蝕的嚴重性以及腐蝕機理的復雜性，已經(jīng)成為當前腐蝕研究領(lǐng)域的熱點及難點，對此國內(nèi)外的許多學者也對此做了一系列的嘗試，取得了一定的成果。

1 交流干擾下陰極保護有效性探討

1.1 交流干擾下有效陰保電位的研究

既然傳統(tǒng)的陰極保護判據(jù)無法抑制交流腐蝕，那么在交流干擾下如何選擇合適的陰保電位成為研究的關(guān)鍵，圍繞此問題，國內(nèi)外開展了一系列研究。

Kim等[4－5]研究了中碳鋼在NaCl溶液中的腐蝕情況后，指出交流干擾的加入使得原來陰極保護的標準－780－1 100mV（vs.SCE）不再適用。當陰極保護電位為－1 100mV（vs.SCE）時，交流電流密度為20A·m－2時，交流腐蝕很小。當交流電流密度為100A·m－2時，交流腐蝕較大。

Panossian等[6]研究了不同交流電壓時的交流腐蝕情況，認為交流腐蝕的評價要考慮交流和直流的耦合作用，并且指出當測得管道交流電壓與消除IR降斷電電位的疊加峰值Epeak＜－0.85V（CSE）時，不存在交流腐蝕。這是由于在一個周期內(nèi)各個時刻管地電位均處于布拜圖的免蝕區(qū)內(nèi)，不存在腐蝕情況。當此疊加峰值Epeak＞－0.85V（CSE）時，存在交流腐蝕。這是由于管道在交流電流的正半周時可能處在布拜圖的腐蝕區(qū)域，從而產(chǎn)生交流腐蝕。

Yunovich等[7]的研究結(jié)果表明，當交流電流密度為20A·m－2時，100150mV的陰極極化能將點蝕速率降低到自然腐蝕速率以下，見圖1。但圖1僅適用于交流電流密度不是很大的情況。

圖1 極化偏移與交流電流密度關(guān)系圖（無陰影—達到保護；淺陰影—邊緣保護；黑色陰影—無明顯保護）

另外，Yunovich和 Thompson的研究[7]還表明，在很大的交流電流密度下，如大于500A·m－2，極化偏移量為100mV時能有效地抑制交流腐蝕，但是當極化偏移量達到150300mV時，實際引起的交流腐蝕量更加嚴重，如圖2所示。

圖2 極化偏移與交流電流密度腐蝕關(guān)系圖（無陰影－達到保護；淺陰影－邊緣保護；黑色陰影－無明顯保護）

圖2 為交流電流密度（A·m－2，橫軸）、陰極保護極化偏移量（mV，縱軸）、試驗樣品與自腐蝕狀態(tài)下腐蝕速率的比值（%）三者的輪廓圖。由圖2可見，在較高交流電流密度以及高的陰保極化偏移量情況下腐蝕是最嚴重的。在交流電流密度較大的情況下，陰極保護水平越高，發(fā)生交流腐蝕的傾向越大。

Gregoor和Pourbaix[8]根據(jù)大量的短期實驗室測試指出，只有當金屬的電位處于布拜圖中的“穩(wěn)定區(qū)”，金屬得到保護而且不受交流腐蝕。另外，根據(jù)布拜圖作者推斷如果土壤環(huán)境下受到陰極保護的金屬涂層缺陷處于高堿性環(huán)境中，則應保持陰極保護電位負于提出的標準。

李自力等[9]通過對電化學阻抗譜曲線的分析最終確定在交流干擾電壓小于6V時X70鋼的最佳保護電位可選擇－900mV（CSE）左右，交流干擾電壓大于7V時可選擇－1000mV（CSE）左右，同時證明隨著交流干擾強度的增加，所需的保護電流密度逐漸增大。

杜晨陽等[10]通過試驗研究證明，交流干擾會使陰極保護電流發(fā)生周期性的波動，隨著交流干擾強度的增加，所需的保護電流密度增大，且陰極保護電流波動的幅度增大。通過研究交流干擾下陰極保護電流密度和陰極保護電位變化，得出的經(jīng)典－0.85V（CSE）陰極保護判據(jù)在交流干擾存在時已不再適用。同時，杜晨陽等[11]通過實驗室模擬裝置，研究了交流電壓在1V，3V，5V，7V下的最佳保護電位。結(jié)果表明，把陰保電位提高到－950mV（CSE）時，試樣在1V，3V交流電壓下可以達到保護要求；當陰保電位提高到－1 000mV（CSE）時，試樣在1V，3V，5V，7V的交流電壓下可以達到保護要求；當陰保電位達到較負值，如－1 200mV（CSE）時，陰保電流幾乎不會發(fā)生震蕩，即達到較好保護。在環(huán)境中存在交流干擾電場的作用時，可以通過提高陰極保護電位來達到抑制金屬腐蝕，實現(xiàn)保護的要求。

雖然有很多學者對如何選取適當陰極保護電位來抑制交流腐蝕做了很多試驗，但由于模擬試驗裝置以及溶液成分的不同以及現(xiàn)場與模擬試驗之間的差別，影響因素繁多，只是規(guī)律性研究。且目前已有研究結(jié)果存在很多分歧，不能達成一致，給實際應用中陰極保護電位選取帶來一定困惑，因此需要進一步研究。

1.2 交流干擾下交、直流電流密度的比值

在陰極保護的情況下為了合理有效地抑制交流腐蝕，許多學者除了通過適當選取陰極保護電位外，還通過交流電流密度與陰極保護直流電流密度之比試圖找到合理的解決方法。

歐洲標準 CEN／TS 15280－2006[12]中給出了使用交直流電流密度之比判斷交流干擾的標準：當比值JAC／JDC＜5時，交流腐蝕概率較低；當JAC／JDC為10時，可能存在交流腐蝕，需要進行更詳盡的調(diào)查檢測；當5＜JAC／JDC＜10時，交流腐蝕后果嚴重。

許多學者對交直流電流密度之比開展了一系列試驗。Hosokawa等[13]指出可以用交流電流密度JAC和直流電流密度JDC兩個參數(shù)來綜合評價陰極保護的有效性和交、直流腐蝕風險，在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上得出判斷的方法如圖3所示。當0.1A·m－2≤JDC＜1.0A·m－2，JAC＜25JDC或1.0A·m－2≤JDC≤20A·m－2，JAC＜70A·m－2時埋地管道處于合理的保護范圍內(nèi)，而不存在交直流腐蝕或過保護的風險。Hosokawa之后又將門檻值20A·m－2改為40A·m－2[14－15]。

圖3 根據(jù)交直流電流密度判定管道交流腐蝕情況

Ormellese等[16－17]認為在有陰極保護時交流電流密度不能有效地評估交流腐蝕風險。評估交流腐蝕時需要考慮直流電流密度和管道斷電電位。作者認為，JAC／JDC＜20，且不發(fā)生過保護，斷電電位保持在－1.0V－1.15V（CSE）時能有效地保護管道。

Funk等[18]研究發(fā)現(xiàn)，陰極保護電流密度從2A·m－2增加到5A·m－2，在交流電流密度是50A·m－2的情況下，交流腐蝕至少減半。Helm等[19]研究發(fā)現(xiàn)當陰極保護電流密度增加到0.25A·m－2時，對于交流腐蝕造成的危害沒有任何緩解。但是當陰極保護電流密度增大到4A·m－2會有顯而易見的效果。

Gummow[20]的文獻總結(jié)中表明，陰極保護可以將交流腐蝕降到可以忽略的程度。但是，陰極保護系統(tǒng)所提供的直流電流比沒有交流干擾時要大的多，約為0.420.53A·m－2。研究還發(fā)現(xiàn)隨著交流電流密度的增加（大于150A·m－2時），鎂陽極的電位向正向偏移。當交流電流密度比較高時，鎂和鋼之間發(fā)生極性反轉(zhuǎn)。而且隨著交流電流密度的增加，管道陰極保護電位也向正向偏移。利用示波器對鎂陽極的界面波形研究的結(jié)果表明，鎂陽極電位的變化是由在陽極表面產(chǎn)物層對交流電流的整流效應引起的。

Devay等[21]研究了1cm2鐵試樣在5%KCl溶液中的交流腐蝕情況。結(jié)果表明，增加直流電流密度可緩和交流腐蝕。犧牲陽極在交流電作用下，保護性要受到影響，其中鎂陽極受交流干擾影響最大，嚴重時會產(chǎn)生極性逆轉(zhuǎn)，不但不能起到保護作用，反而會加速腐蝕。

張貴喜[22]通過室內(nèi)試驗得出，當JAC＞100A·m－2，即使陰極保護電流密度增大至0.8A·m－2時，試片腐蝕速率也無法達到標準要求。通過對不同陰極保護電流密度（0.010.8A·m－2）下平均腐蝕速率與交流電流密度的擬合曲線得出不同陰極保護電流密度下可承受的最大交流電流密度值，發(fā)現(xiàn)兩者之間呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，可得當0.01A·m－2＜JDC＜0.8A·m－2時，若JAC＜101JDC＋12≈100JDC＋10，試片腐蝕速率低于0.01mm·a－1。

可見，大部分觀點認為交流干擾下陰極保護電流密度需求會增加。在一定范圍內(nèi)，直流電流密度可在一定程度上抑制交流腐蝕，但交流電流密度超過一定值后，不再具備保護作用。但是對于使用多大的陰極保護電流密度來抑制交流腐蝕仍然沒有明確統(tǒng)一的規(guī)定，是否僅僅通過交直流之比而不考慮陰極保護電位足以控制交流腐蝕仍需進一步探究，也是當前最需要解決的難題。

2 陰極保護下交流腐蝕機理研究

當有陰極保護的管道受到交流干擾時，傳統(tǒng)的－850mV（CSE）不再適用。這是由于交流干擾自身具有的周期性和高頻性，使得交流腐蝕不同于直流腐蝕，這也增加了交流腐蝕的復雜性。目前，對于陰極保護與交流干擾之間如何相互影響存在很大爭議。腐蝕工作者們也提出了許多不同的機理。

2.1 陽極不可逆

Ibrahim等[23]研究了陰極保護下的交流腐蝕。結(jié)果表明，交流電流使陰極保護效果降低，這表現(xiàn)在兩方面：①交流電流的加入使得陰極保護電流減小；②交流電流的加入使金屬的腐蝕電位負向移動。在交流電流的陽極半周發(fā)生的電化學過程不僅僅是鐵的溶解，還包括氫氣的還原反應以及FeO轉(zhuǎn)化為Fe3O4或Fe2O3。而在交流電流的陰極半周，則發(fā)生電解質(zhì)的還原，F(xiàn)eO和Fe3O4還原成疏松的FeO的反應。陰極保護下的金屬在一個交流周期內(nèi)發(fā)生的反應如圖4所示。對金屬施加交流電流，當電位位于自腐蝕電位E0以上時（b過程），鐵發(fā)生反應生成Fe3O4；當電位降到陰極區(qū)域時（c過程），大部分的Fe3O4將變成Fe（OH）2；當電位再次回到自腐蝕電位E0以上時（d過程），F(xiàn)e（OH）2會被氧化為Fe3O4，同時也會有Fe（OH）3生成，這時在電極表面生成了外層為Fe（OH）3內(nèi)層為Fe3O4的腐蝕產(chǎn)物膜。鐵周期的發(fā)生氧化還原反應使得腐蝕得以進行（e，f過程）。每個交流周期內(nèi)的由鐵變?yōu)镕e3O4，由Fe3O4變?yōu)镕e（OH）2，再由FeO變?yōu)镕e3O4和Fe（OH）3的過程構(gòu)成了交流腐蝕。

圖4 陰極保護下的金屬在一個交流信號周期內(nèi)的反應

同時，Ibrahim等人[23]做出了在陰極保護和交流干擾同時存在的情況下，通電電位和斷電電位的波動圖，如圖5所示。

2.2 熱力學機理

Panossian等[24]提出了用熱力學的方法來預測在有陰極保護和交流干擾情況下腐蝕是否發(fā)生，見圖6和圖7。預測表明如果實際測得的電位高于金屬反應的平衡電位，則腐蝕可能發(fā)生：如果低于金屬

圖5 交流干擾下Uon和Uoff示意圖

反應的平衡電位，則可以免于腐蝕。其中平衡電位的計算由室溫下的能斯特公式算得。

式中：EMen＋／Me表示反應 Me2＋＋2e－?Me的平衡電位，E0Men＋／Me表示該反應的標準平衡電位。

圖6 陰保下較低的交流干擾示意圖

圖7 陰保下較高的交流干擾示意圖

2.3 局部堿性化

Nielsen等[25－28]根據(jù)案例的調(diào)查和現(xiàn)場的試驗，認為在埋地管道涂層缺陷處由于與外界離子交換比較困難，使得缺陷處局部環(huán)境堿性化。局部環(huán)境的堿性化和交流電壓在金屬／介質(zhì)界面的振蕩作用共同誘發(fā)了埋地管道發(fā)生交流腐蝕。調(diào)查結(jié)果還顯示陰極保護下埋地管道表面的陰極反應會產(chǎn)生大量的OH－，從而使涂層缺陷處局部環(huán)境的pH升高。在較高的pH條件下，交流電壓的循環(huán)振蕩破壞了金屬的氧化膜，從而促使交流腐蝕發(fā)生。

在運營時候，常常會對管道施加陰極保護，以緩解管道腐蝕。交流干擾作為一種電信號會和陰極保護系統(tǒng)產(chǎn)生相互影響。目前，對于有交流電干擾下的有效陰極保護的電位并不明確，陰極保護對交流腐蝕的作用也存在爭議，圍繞陰極保護和交流干擾的相互作用進行大量研究仍然很有必要。

3 存在問題與展望

（1）傳統(tǒng)的陰極保護電位已經(jīng)不能有效抑制交流腐蝕，然而目前已有的研究結(jié)果存在分歧，不能達成一致，如何選取合適的陰極保護電位達到抑制交流腐蝕的目的仍需進一步研究。

（2）目前的研究結(jié)果只表明在交流干擾下陰極保護電流需求增大，以及當交流電流密度在一定范圍內(nèi)時，陰極保護電流密度可以有效緩解交流腐蝕。但是，直流電流密度大小以及交直流電流密度之比的選取沒有得到統(tǒng)一。

（3）陰極保護下的交流腐蝕機理仍然存分歧，陰極保護與交流干擾之間如何相互作用還未達成共識，有關(guān)兩者之間機理的研究仍然很有必要。

（4）由于埋地管道的交流腐蝕影響因素眾多，使得交流腐蝕風險的評價以及機理的研究比較復雜，因此要從簡單的室內(nèi)交流腐蝕試驗研究做起，以更好的研究埋地管道的交流腐蝕機理。通過室內(nèi)模擬試驗找出交流干擾與陰極保護之間的規(guī)律，得出更適合的評價因素，然后通過實際環(huán)境中關(guān)鍵參數(shù)的測量（如土壤電阻率、土壤含氧量等），結(jié)合室內(nèi)模擬試驗建立相應的數(shù)據(jù)庫，使得評價指標更加準確的適應不同的環(huán)境。

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