楊慶一，李道靜

(1.貴州大學(xué)， 貴陽 550025;2.貴州省環(huán)境監(jiān)察局， 貴陽 550081)

錳是人體必需的微量元素，然而過量攝入則會對機體產(chǎn)生毒性，影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，臨床表現(xiàn)癥狀類似于帕金森氏綜合癥[1]。在濕法冶煉電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢水含有錳、鉻等污染物，對環(huán)境和人類健康危害極大[2];其中所占比例較少的工藝廢水因錳、鉻等污染物含量很大，都必須經(jīng)過凈化處理后再排放。然而受污染的其他水體，如廠區(qū)附近的水井水、廠區(qū)地下水(地下水)、電解錳冷卻水等卻常常被人忽視，若此類水不經(jīng)處理任其自由排放，由此引起的水體污染和人體危害也不容忽視。松桃縣巴坳村老卜刺水井每小時出水量360 m3(枯水期)，是該地區(qū)非常重要的生活用水來源，由于松桃縣錳礦資源豐富，加之附近的電解金屬錳渣場滲透的影響，導(dǎo)致該水源中錳含量偏高，根據(jù)銅仁地區(qū)環(huán)境監(jiān)測站對老卜刺水井的常規(guī)監(jiān)測值為8～11 mg/L，另外 pH 為 5.0 ～7.0 左右，Cr6+未檢出，氨氮含量為124 mg/L。錳和氨氮含量不僅高于地下水V類水標(biāo)準(zhǔn) (Mn＞1 mg/L，氨氮＞0.5 mg/L)，且錳含量已超過了GB 8978—1996《污水綜合治理排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的排放濃度(2 mg/L)。現(xiàn)以松桃縣巴坳村老卜刺井水為研究對象，研究雙氧水氧化對低濃度含錳廢水的去除效果及其影響因素。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗試劑和儀器

試劑:NaOH(分析純)，H2O2(30%，分析純)

儀器:DJ1C增力電動攪拌器(江蘇省金壇市大地自動化儀器廠)，TD10002電子天平(余姚市金諾天平儀器廠)，WFX－1E3型原子吸收分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)，便攜式酸度計pHB－5型(杭州雷磁分析儀器廠)。

2.2 樣本

取松桃巴坳村老卜刺含錳井水，實驗室測定錳含量5～12 mg/L，pH 8.4左右，溫度12～18 ℃。

2.3 實驗方法

對井水進行取樣分析，檢測其中Mn的含量。準(zhǔn)確量取一定體積的井水樣于燒杯中，加0.3845 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值，再向其中加入質(zhì)量比為30%的H2O2水溶液，攪拌一定時間后再靜置一段時間，雙層濾紙自然過濾后，取樣分析其中Mn含量。其中Mn含量用火焰原子吸收分光光度法測量，溶液pH值采用便攜式酸度計檢測測量。實驗均在室溫(12℃)條件下進行。

在實驗過程中，首先調(diào)節(jié)pH為7、7.5、8，在這三個 pH值條件下分別加入體積比為 5.0‰、2.5‰、1.0‰、0.5‰的 H2O2，攪拌 5 min，靜置 25 min，過濾后分析濾液中錳含量，考察不同 pH和H2O2加入量對錳去除率的影響，根據(jù)實驗結(jié)果進一步優(yōu)化pH值和H2O2的加入量。在確定了最優(yōu)的pH值和H2O2的加入量后，對影響雙氧水氧化除錳的其他因素即攪拌時間和靜置時間進行考察，最終得出最優(yōu)的雙氧水氧化除錳工藝條件。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 pH和H2O2加入量對錳去除率的影響

pH和H2O2加入量對錳去除率的影響見表1:

表1 pH和H2O2加入量與錳去除率相關(guān)性

由表1可知，隨著pH的增大，氧化除錳的效果越來越好，當(dāng) pH 達(dá)到 8.0，H2O2加入量為 2.5‰、1‰、5?時，溶液中Mn含量低于檢出限，幾乎能除盡。而在pH一定的情況下，H2O2加入量的增加并沒有明顯促進錳的去除。雙氧水氧化去除二價錳的機理是由于H2O2具有強氧化性，在堿性環(huán)境中，能將溶液中 Mn2+氧化為 MnO2，方程如下[3]:

該反應(yīng)分兩步進行:

反應(yīng)中生成的MnO2可作為催化劑，加速H2O2的分解，使反應(yīng)快速進行，該反應(yīng)是一個自催化反應(yīng)。不過也有研究認(rèn)為，在堿性環(huán)境下，Mn2+的去除主要是通過Mn2+的氧化產(chǎn)物水合二氧化錳膠體(MnO(OH)2)與Mn2+進行離子置換得以實現(xiàn)的[4]。由此可見，OH－濃度的增加有助于反應(yīng)(1)向正方向進行，從而有利于Mn2+的去除，在反應(yīng)過程中，當(dāng)pH值為8時，OH－的濃度為10－8mol/L，遠(yuǎn)小于Mn2+的濃度，因此pH值越大，除錳效果越好。

3.2 氧化除錳綜合實驗優(yōu)化

根據(jù)方程(1)，H2O2與Mn2+在計量關(guān)系上的質(zhì)量比為34∶55，實驗中加入的H2O2最小量為0.5 ml，30%的H2O2水溶液密度為1.1 g/ml，由此得出在1 L水樣中加入0.5 ml的30%的H2O2溶液，H2O2的濃度為165 mg/L，遠(yuǎn)大于Mn2+的濃度，因此H2O2加入量的增加對錳的去除效果影響不大，因此，我們降低 H2O2加入體積比至 5?、2.5?、1.0?、0.5?，并對影響雙氧水氧化除錳的各因素進行了優(yōu)化。

調(diào)節(jié)pH值為8，攪拌時間和靜置時間分別為5 min和25 min，降低H2O2加入量并考察其對錳去除率的影響，實驗結(jié)果如表2:

表2 H2O2加入量的優(yōu)化實驗結(jié)果

從實驗結(jié)果可以看出，設(shè)置pH為8.0，H2O2加入體積比為0.5?時，溶液中Mn仍可降到2 mg/L以下。

確定H2O2加入量為0.5?，然后調(diào)節(jié)NaOH加入量，并設(shè)置不同的靜置時間，確定最佳的pH值及實驗靜置時間。在不同pH值及靜置時間下錳的去除效果如表3。

從實驗結(jié)果中可以看出，當(dāng)NaOH加入量為0.72?，控制 pH值在9.2在以上，H2O2加入量為0.5?時，只需要反應(yīng)15 min溶液中錳即可降到2 mg/L以下，可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

實驗最后考查了攪拌時間對H2O2氧化除錳效果的影響，結(jié)果如表4。

由實驗結(jié)果可知，攪拌時間對于雙氧水氧化除錳的效果不呈現(xiàn)規(guī)律性的關(guān)系，攪拌時間過長反而不利于錳的去除，這有可能是因為攪拌時間過長會破壞反應(yīng)過程中形成的二氧化錳膠體(MnO(OH)2)形態(tài)，不利于其對Mn的吸附，因此在反應(yīng)過程中要對攪拌時間嚴(yán)格控制。結(jié)果顯示攪拌時間為1 min時，濾液中的Mn2+最低。

表3 不同NaOH加入量和靜置時間下的錳去除效果

表4 攪拌時間對除錳效果的影響

4 結(jié)論

在雙氧水氧化除錳實驗中，pH的提高能明顯促進錳的去除。在pH值固定的情況下，H2O2加入量過高對錳的去除率沒有幫助，過低會降低錳的去除率。靜置時間在一定范圍內(nèi)越長，錳的去除率越高，不過20 min以后趨于平緩。攪拌時間過長不利于錳的去除。對于低濃度的含錳廢水，雙氧水氧化除錳的最佳工藝條件pH為9.2～9.4，H2O2加入量為0.5?，靜置時間 15 min，攪拌時間為 1 min。

[1]師娟子，郭仁輿.錳的毒性[J].國外醫(yī)學(xué)醫(yī)學(xué)地里分冊，1992，13(2):51－52.

[2]姚俊，田宗平，姚祖風(fēng)，等.電解金屬錳廢水處理的研究[J].中國錳業(yè)，2000，18(3):25 －27.

[3]胡文華，吳慧芳，孫士權(quán).過氧化氫預(yù)氧化去除受污染地下水中鐵、錳的試驗研究[J].水處理技術(shù)，2011，1:73－75.

[4]王琳，王寶貞，張維佳，等.含鐵錳水源水深度處理工藝的運行試驗研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2001，21(2):134－139.