石發(fā)強(qiáng)

（中煤科工集團(tuán)重慶研究院，重慶400037）

近年來，煤礦用后備電源技術(shù)發(fā)展迅速，各種類型的電池得到廣泛應(yīng)用，其中鎳氫電池由于容量高、無記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點在煤礦產(chǎn)品中已得到廣泛使用。

煤礦用電子產(chǎn)品在使用鎳氫電池上大多集中于提高放電效率、降低使用成本等方面，而忽略了充電電壓精度和應(yīng)用環(huán)境溫度對鎳氫電池在使用效率上的影響。鎳氫電池組從安全角度出發(fā)，必須是一個由多節(jié)單體電池串聯(lián)和相關(guān)控制電路組成的系統(tǒng)[1]，其中任何一只單節(jié)電池的損壞必將影響整個電池組。因此研究分析鎳氫電池組的充電電壓精度和應(yīng)用環(huán)境溫度成為一個不可避免的問題。本文正是基于這一原因，分析充電電壓精度、環(huán)境溫度對鎳氫電池的影響，具有很強(qiáng)的適用意義。

1 電池工作原理

鎳氫電池正極的活性物質(zhì)為NiOOH(放電時)和Ni(OH)2(充電時)，負(fù)極板的活性物質(zhì)為 H2（放電時）和 H2O（充電時），電解液采用30%的氫氧化鉀溶液，充放電時的電化學(xué)反應(yīng)如下：

從方程式看出，充電時，負(fù)極析出氫氣，貯存在電池中，正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳(NiOOH)和H2O；放電時氫氣在負(fù)極上被消耗掉，正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。

過量充電時的電化學(xué)反應(yīng)：

從方程式看出，電池過量充電時，正極板析出氧氣，負(fù)極板析出氫氣。上述過程考慮電池組總電壓或平均電壓控制，其實總有單體電壓較高者，相對組內(nèi)其他電池已經(jīng)進(jìn)入過充電階段。過充電時，電壓、溫度、內(nèi)壓持續(xù)升高，氣閥打開，不可逆反應(yīng)加劇，電池容量減少，發(fā)展到一定程度，可在充電中也可在充電結(jié)束后的短時間里使電池內(nèi)部物質(zhì)燃燒，導(dǎo)致電池報廢。過充電加速電池容量衰減，導(dǎo)致電池失效。

考慮組內(nèi)單體電池必有相對的過放電情況。在放電后期，電壓接近馬尾曲線，組中單體容量正態(tài)分布，電壓分布很復(fù)雜，容量最小的單體電壓跌落得也就最早、最快，若這時其他電池電壓降低得不是很明顯，小容量單體電壓跌落情況被掩蓋，已經(jīng)被過度放電。進(jìn)入馬尾曲線以后，若電流持續(xù)較大，電壓迅速降低，并很快反向，這時電池被反方向充電(或稱被動放電)，活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，一段時間后，電池活性材料接近全部喪失，等效為一個無源電阻，電壓為負(fù)值，數(shù)值上等于反充電流在等效電阻上產(chǎn)生的壓降，停止放電后，原電池電動勢消失，電壓不能恢復(fù)，因此，一次反充電足以使電池報廢。

2 電壓精度的影響

以單體電池為動力源的電源管理技術(shù)已經(jīng)十分完善，但在電池組中，單體之間的差異總是存在的，以容量為例，其差異性永不會趨于消失，而是逐步惡化的。電池組中流過0.1 C(C為單節(jié)電池標(biāo)準(zhǔn)容量)的恒流電流，相對而言，容量大者總是處于小電流淺充淺放，趨于容量衰減緩慢，壽命延長；而容量小者總是處于大電流過充過放，趨于容量衰減加快，壽命縮短。兩者之間性能參數(shù)的差異越來越大，形成正反饋特性，小容量提前失效，電池組壽命縮短。

2.1 電壓精度實驗

實驗采用經(jīng)篩選一致性較好的10只HRL33/62標(biāo)準(zhǔn)鎳氫電池在(25±2)℃、95%RH的實驗室環(huán)境中，先以0.1 C的放電倍率放電到1.0 V，如圖1所示；再以0.1 C的充電電流進(jìn)行充電，設(shè)置BTS-F鎳氫電池測試儀的數(shù)據(jù)記錄時間間隔為5 s，記錄電池電壓分別為1.45 V和1.47 V時所用的充電時間和電池的容量，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

2.2 實驗結(jié)果分析

在工程應(yīng)用中，以1.46 V為單體電池充電截止電壓時，若鎳氫電池管理電路的控制誤差為±0.01 V，則電壓控制點為1.45 V或1.47 V。由表1可以看出，這兩個電壓點之間的充電時間差高達(dá)30 min，單節(jié)電池容量相差高達(dá)800 mAh，因此充電截止電壓的控制精度對電池的充電完成時間和容量均會有很大的影響，故應(yīng)在設(shè)計中提高電池管理電路的控制精度，例如采用±0.005 V的誤差要求，充電時間差和容量差將大比例縮減，能很好地控制電池的一致性。

圖1 放電曲線

表1 實驗數(shù)據(jù)

鎳氫電池放電后，即使已經(jīng)放電至1.0 V/只，放置一段時間后，也會恢復(fù)至1.2 V/只左右，如圖1所示，這是電池的化學(xué)特性所致，開路電壓為1.2 V的電池不等于電池還有容量可以使用。在設(shè)計放電回路時，需要考慮到這個因索。如果設(shè)計的電壓控制電路認(rèn)為恢復(fù)到1.2 V還有容量，則會持續(xù)對已經(jīng)放空了的電池放電，造成電池的過放電。

此外，應(yīng)慎重采用電壓負(fù)增量（-ΔV）控制方法。由于鎳氫電池是化學(xué)電池，在鎳氫電池充足電后，電池電壓要經(jīng)過一定的時間才出現(xiàn)負(fù)增量，電池電壓出現(xiàn)負(fù)增量后，電池已經(jīng)嚴(yán)重過充電，電池的溫度較高，這樣反而使電池加速失效，壽命縮短。

3 溫度的影響

電池在低溫充電時，電極表面產(chǎn)生一種影響電池電化學(xué)性能且隨溫度升高而消失的“冰花類”物質(zhì)[2]。電池在高溫條件下，負(fù)極活性物質(zhì)的稀土元素在強(qiáng)堿液中不穩(wěn)定，發(fā)生腐蝕生成M(OH)2，如合金粉表面生成La(OH)3和Ni(OH)3等氧化膜[3]，這些加速了電池在高溫條件下的自放電和容量損失。

3.1 溫度影響實驗

根據(jù)煤礦產(chǎn)品在工程現(xiàn)場的實際工作環(huán)境情況，在實驗室采用HLT710P高低溫試驗箱分別在不同的溫度環(huán)境下，對電池進(jìn)行充放電測試，數(shù)據(jù)曲線如圖2、圖 3所示。

圖2 不同溫度相同倍率的充電曲線

圖3 不同溫度相同倍率的放電曲線

3.2 實驗結(jié)果分析

在較多的影響環(huán)境因素中，溫度對電池的充放電性能影響是最大的，在電極/電解液界面上的電化學(xué)反應(yīng)與環(huán)境溫度有關(guān)。如果溫度下降，電極的反應(yīng)率也下降，假設(shè)電池電壓保持恒定，放電電流降低，電池的功率輸出也會下降；如果溫度上升則相反，即電池輸出功率會上升。溫度同時影響著電解液的傳送速度，溫度上升則電解液的傳送速度加快；溫度下降則傳送速度減慢，電池充放電性能也會受到影響。但溫度太高，會破壞電池內(nèi)的化學(xué)平衡，導(dǎo)致副反應(yīng)。

鎳氫電池的放電效率在低溫時會有顯著的降低，而在-20℃時，堿液達(dá)到起凝固點，電池充電速度也將大大降低。在低溫充電低于0℃時，會增大電池內(nèi)壓并可能使安全閥開啟。為了有效充電，環(huán)境溫度范圍應(yīng)在20℃～30℃之間。一般充電效率會隨溫度的升高而升高，但當(dāng)溫度升到40℃以上，高溫下充電電池材料的性能會退化，電池的循環(huán)壽命也將大大縮短。

在一般認(rèn)識中，常認(rèn)為鎳氫電池的最高電壓為1.5 V，其實在相同倍率的電流下，不同溫度的截止電壓是會發(fā)生變化的。圖2中，0℃時充電截止電壓為1.6 V，40℃時充電截止電壓為1.46 V，在工程應(yīng)用中若不考慮溫度影響，則電池會嚴(yán)重過充或過放，加速電池失效。

本文在實驗室環(huán)境下，對10只HRL33/62標(biāo)準(zhǔn)鎳氫電池分別進(jìn)行了不同充電截止電壓和溫度的實驗，根據(jù)實驗得出，溫度與電壓控制精度是影響電池容量與壽命的兩個重要因素，在不同溫度條件下改變不同的電壓值，會很大程度上影響電池的容量和壽命。并為鎳氫電池保護(hù)控制電路的設(shè)計提供了工程經(jīng)驗。

[1]GB3836.1-2010.爆炸性環(huán)境(第 1部分)：設(shè)備通用技術(shù)要求[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[2]袁俊，祁建琴，涂江平，等.MH-Ni電池失效的電化學(xué)分析[J].電源技術(shù)，2001，25（4）：23-26.

[3]李麗，吳鋒.MH-Ni電池容量衰減的研究(1)[J].電池，2002，32（z1）：84-86.