王文舉，邢 兵，王 杰

（南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京， 210094）

化石燃料的燃燒引起了CO2排放量的大幅增加，大氣中的CO2濃度從工業(yè)革命前的270 μg／g增加到現(xiàn)今的390μg／g［1］。CO2作為溫室氣體的一種，其在大氣環(huán)境中濃度的增加，在一定程度上造成了全球氣候異常和極端自然災(zāi)害的發(fā)生。因此，CO2的捕集、利用和封存已成為化石能源高效清潔利用的熱點(diǎn)，目前的研究主要著眼于高效低成本的CO2捕集技術(shù)。CO2捕集技術(shù)主要包括燃燒前捕集、富氧燃燒、燃燒后捕集三種不同的系統(tǒng)方案。其中，燃燒前CO2捕集技術(shù)具有以下技術(shù)特點(diǎn)：壓力2～7MPa，溫度250～450℃，CO2濃度高達(dá)15%～60%（干基）［2］，富集的CO2壓力0.3～4.2MPa［2］，CO2的高壓和高濃度可以顯著減少捕集裝置的尺寸和投資，并為CO2捕集后續(xù)的運(yùn)輸和埋存提供了便利條件。

燃燒前CO2捕集主要有吸附法、吸收法、膜分離法和低溫分離法等［2］。其中，吸附分離法利用固體吸附劑對混合氣中CO2的選擇性可逆吸附來分離CO2，具有操作條件溫和、可再生能力強(qiáng)、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)［3］。吸附過程為在低溫（或高壓）下吸附CO2，CO2的解吸依靠升溫（或降壓）進(jìn)行，通過降溫／升溫或升壓／降壓循環(huán)連續(xù)操作，實(shí)現(xiàn)CO2的分離。目前，吸附法捕集CO2工藝過程日趨成熟，而高效低成本吸附劑的開發(fā)是決定該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，因此研究具有高吸附性能的固體吸附劑具有重要意義。

可用于燃燒前CO2捕集的固體吸附劑按吸附溫度范圍分為兩類：低溫吸附劑、中高溫吸附劑。它們之間的界限是相對的、沒有嚴(yán)格限定，因?yàn)榧词故峭环N類的吸附劑，在改性后它的吸脫附溫度會有較大波動(dòng)。低溫吸附劑包括活性炭、沸石分子篩、硅膠、硅藻土和固態(tài)胺等，吸附溫度都在200℃以下［4］；中高溫吸附劑包括水滑石、CaO、硅酸鋰等，其吸脫附溫度則在400℃以上［4］。

1 低溫固體吸附劑

1.1 活性炭

活性炭是一種常見的吸附材料，它具有很高的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)［5］，是典型的物理吸附，如圖1。

圖1 活性炭表面吸附CO2原理示意

活性炭的表面特性及其孔隙結(jié)構(gòu)是影響其CO2吸附能力的重要因素，而由于改性活性炭表面上的官能團(tuán)穩(wěn)定性較差，官能團(tuán)數(shù)量隨吸／脫附循環(huán)的進(jìn)行而下降，從而使吸附效率逐漸下降。官能團(tuán)雖然可以增強(qiáng)吸附能力，但卻使脫附性能下降。因此，從吸／脫附工作循環(huán)的綜合效果角度，研究活性炭孔隙結(jié)構(gòu)對CO2吸附的影響具有重要意義［6］。一般來說，比表面積和孔容較大的活性炭具有較大的CO2吸附容量；同一種活性炭，吸附量與壓力成正比，與溫度成反比；活性炭的吸附熱比較低，所以吸附的氣體分子比較容易解吸附，因此再生能耗相對較低。

張雙全等［5］以無煙煤為原料、NH4NO3和K2CO3混合物為添加劑制備了變壓吸附分離CO2用活性炭，采用該法制備出的活性炭已經(jīng)成功應(yīng)用于變壓吸附法提純氫氣的工業(yè)裝置，氫氣的純度達(dá)到99.999%。Lee等［7］將K2CO3浸漬到活性炭表面進(jìn)行改性，通過調(diào)控K2CO3和H2O的比例使其維持一定的相對濕度，使改性后的活性炭在50～70℃發(fā)揮出了很好的性能。陳建宇等［8］研究認(rèn)為碳酸鉀浸漬后盡管會堵塞活性炭的一部分微孔，但是K＋的加入可能使材料中形成更多的活性位點(diǎn)，有利于CO2的吸附。Aroua等［9］用棕櫚殼活性炭作為前驅(qū)體，研究了用不同濃度聚乙烯亞胺（PEI）修飾的活性炭吸附性能，各種氣體的最大吸附容量排序?yàn)椋篊O2＞CH4＞O2＞N2。何平等［10］對活性炭進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)氧化、胺化后的改性活性炭對CO2的吸收能力有所增強(qiáng)。Drage等［11］發(fā)現(xiàn)在3MPa下活性炭對CO2的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)58%（13mmol／g），而在43MPa下活性炭對H2的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.3%，選擇性良好。

活性炭吸附以物理吸附為主，它的內(nèi)表面積優(yōu)于其他吸附劑，具有很強(qiáng)的吸附能力。為了提高活性炭的吸附分離能力，建議對其改性，對于不同的氣體組分，可以選擇不同的活性炭前驅(qū)體，并采取措施控制活性炭的孔徑、孔容等孔結(jié)構(gòu)指標(biāo)?；钚蕴繉λ值奈絻?yōu)先于CO2，因此應(yīng)用于燃燒前CO2捕集時(shí)，應(yīng)盡量脫除水分，以減輕水分對CO2吸附性能的不利影響。這就增加了燃燒前CO2捕集的能耗和成本。

1.2 硅 膠

硅膠是SiO2粒子的三維凝聚多孔體的總稱，是無定形結(jié)構(gòu)的硅酸干凝膠，具有較大比表面和多孔結(jié)構(gòu)，是一種高活性吸附劑，屬非晶態(tài)物質(zhì)，其化學(xué)分子式為mSiO2·nH2O［12］。硅膠作為CO2吸附劑的特點(diǎn)是吸附性能高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、有較高的機(jī)械強(qiáng)度等。

張輝等［13］采用廉價(jià)的工業(yè)硅膠，通過三塔八步工業(yè)試驗(yàn)，對燃煤煙道氣中低濃度CO2進(jìn)行了吸附捕集。研究表明，采用工業(yè)硅膠可以在保證產(chǎn)品氣流量的情況下，將產(chǎn)品氣濃度提高至74%以上，有利于進(jìn)一步降低CO2減排成本。梅華等［14］發(fā)現(xiàn)，大的比表面、孔徑分布趨向細(xì)孔化有利于硅膠對CO2的吸附，而適當(dāng)?shù)目追植紕t有利于減小擴(kuò)散阻力的結(jié)論。任德剛［15］認(rèn)為應(yīng)當(dāng)選用細(xì)孔硅膠作為CO2吸附劑。有機(jī)胺能夠提高硅膠的CO2吸附性能，不同有機(jī)胺的最佳涂漬濃度不同，對CO2的吸附量和吸附選擇性隨溫度的升高而下降。因此，硅膠不適宜在較高溫度下作為CO2吸附劑使用。Song等［16］通過在硅膠的表面引入醋酸鈣鹽或者經(jīng)過在含有酒精的溶液中使用硅膠凝膠法合成后，硅膠表面經(jīng)過改性其堿性位得到改善，CO2很容易在硅膠表面的氧化鈣上得到化學(xué)吸收，表明在一定量的CO2進(jìn)行了化學(xué)吸收以后吸附-解吸過程就形成了可逆的循環(huán)，從而改善了CO2的吸附。

總之，硅膠的吸附也以物理吸附為主，需要采取一定的措施提高其孔徑、孔容，增強(qiáng)對CO2的吸附。此外，通過化學(xué)方法，采用浸漬等方法在硅膠表面引入堿性基團(tuán)以增強(qiáng)對CO2的吸收的方法，在增強(qiáng)吸附率的同時(shí)也提高了脫附的難度。另外硅膠對CO2的吸附量和吸附選擇性對溫度非常敏感。因此，硅膠不適宜在較高溫度下作為CO2吸附劑使用。這也要求在硅膠的改性過程中需要有選擇性的引入堿性基團(tuán)。

1.3 分子篩與介孔材料

20世紀(jì)40年代，Barrer等成功合成出有序低硅鋁比沸石分子篩，為分子篩的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)［17］。分子篩與多孔材料一般作為吸附材料、催化材料與粒子交換材料廣泛應(yīng)用于各工業(yè)生產(chǎn)過程。沸石分子篩是極性吸附劑，對極性強(qiáng)和不飽和的分子、易極化的極化率大的非極性分子都有更強(qiáng)的吸附能力。雖然CO2分子的偶極矩為零，但其碳氧鍵的極性和氧原子孤對電子的存在，使得CO2與沸石分子篩陽離子有強(qiáng)烈作用，所以同為物理吸附的沸石分子篩吸附量高于活性炭［18］。

卞子君等［19］將 MCM-41作為載體，在材料表面進(jìn)行胺基修飾，提高了MCM-41材料的CO2吸附性能。湯德平等［20］發(fā)現(xiàn)弱堿介質(zhì)（NH3，EDA）有利于提高M(jìn)CM-41的熱穩(wěn)定性，而采用混合堿介質(zhì)（三乙醇胺／NaOH）則可在一定程度上改善MCM-41的水熱穩(wěn)定性，但隨著三乙醇胺量的增加，材料的孔徑會相應(yīng)的減小。Xu等［21］發(fā)現(xiàn)摻入聚乙烯亞胺（PEI）后的介孔材料MCM-41仍保持了原先的結(jié)構(gòu)，PEI均勻地散布在了分子篩的間隙中，在75℃MCM-41-PEI-50對CO2的吸附量高達(dá)215mg／g，是 MCM-41介孔材料的24倍，甚至是純PEI的2倍。CO2的吸附量隨著CO2／N2混合氣中CO2的濃度增加而增加。趙會玲等［22］將氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）和氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDS）分別接枝在 MCM-41和SBA-15的孔道內(nèi)，表面氨基修飾量約為1.5～2.9mmol／g，表面修飾前后CO2的吸附量從0.67mmol／g提高到2.20mmol／g，其介孔材料的孔道仍高度有序，但比表面積減小。王林芳等［23］以3-丙胺基三乙氧基硅烷（APTES）為硅烷化試劑，分別采用后修飾法和一步嫁接法將其嫁接到SBA-15的孔內(nèi)，形成了功能化的介孔分子篩用于CO2吸附，有利于較低分壓下CO2的吸附脫除。

分子篩和介孔材料與活性炭和硅膠一樣，也屬于多孔類吸附劑，因此也具有多孔類吸附劑的共性特點(diǎn)，均是以物理吸附為主，孔徑分布和比表面積對其吸附性能有巨大的影響，通過改性引入堿性基團(tuán)可以增加其吸收效果，如圖2所示。分子篩和介孔材料也具有強(qiáng)烈的吸濕性，所以在CO2捕集時(shí)，應(yīng)盡量脫除水分，以減輕水分對CO2吸附性能的不利影響。

圖2 表面修飾后的介孔材料化學(xué)吸附CO2的原理示意

1.4 樹脂

固態(tài)胺是聚苯乙烯經(jīng)氯甲基化后再接技二乙撐三胺或三乙烯四胺而成的含有胺或胺的活性基團(tuán)的樹脂，是具有大量微孔和較大的比表面積的高分子聚合物。按基本結(jié)構(gòu)分類，可分為非極性、中極性、極性和強(qiáng)極性四種類型。具有適應(yīng)性大、應(yīng)用范圍廣、吸附選擇性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。在180℃空氣中放置數(shù)天基本無氧化分解反應(yīng)發(fā)生，在100℃飽和水蒸氣中連續(xù)蒸煮70d其性能無變化，不產(chǎn)生氧化分解、不產(chǎn)生二次污染。

樹脂經(jīng)氯甲基化后再接技二乙撐三胺或三乙烯四胺而成的含有胺或胺的活性基團(tuán)的胺修飾樹脂具有弱堿性的胺基，對CO2、H2S、HCl、SO2等酸性氣體有吸收作用，該吸收反應(yīng)是可逆的化學(xué)反應(yīng)，吸收是放熱反應(yīng)，溫度升高時(shí)則發(fā)生脫吸反應(yīng)，常壓下反應(yīng)平衡溫度為57℃。胺修飾樹脂吸收CO2的一般反應(yīng)溫度應(yīng)控制在20～30℃。在常溫常壓下胺修飾樹脂含水量為25%～30%時(shí)吸收CO2能力最強(qiáng)。脫吸是吸熱反應(yīng)，吸收了CO2的胺修飾樹脂被加熱后將會把CO2釋放出來。常壓下床層溫度達(dá)60℃以上時(shí)胺修飾樹脂將開始脫吸，當(dāng)溫度達(dá)85℃以上時(shí)脫吸速率加快，溫度越高脫吸越快越徹底，但溫度太高將給裝置結(jié)構(gòu)和工藝帶來難度，通?？刂拼矊訙囟冗_(dá)90～100℃為宜［24］。

周旭等［25］采用丙烯酸酯類為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，懸浮聚合制備大孔交聯(lián)共聚物基質(zhì)，胺解制備了一種吸收二氧化碳活性高，壽命長的新型胺修飾樹脂——聚丙烯酰多乙烯多胺型樹脂；此外，他們還制備了新型的CO2固體吸附劑——丙烯酸系弱堿性陰離子樹脂［26］。陳兆文等［27］認(rèn)為固態(tài)胺損失的原因主要有氧化、分解損失、中毒損失和物理機(jī)械損失。Goeppert等［28］制備了胺修飾的白炭黑，用于捕集空氣中的CO2，發(fā)現(xiàn)它可有效吸附低濃度的CO2。Hoshino等［29］報(bào)道了一種新型溫度響應(yīng)的胺修飾凝膠顆粒，可顯著降低CO2收集的能耗。

胺修飾樹脂在干態(tài)和濕態(tài)下均可反應(yīng)吸收CO2，但在水蒸氣的參與下其解吸反應(yīng)需要的能量更少，CO2的脫吸更容易發(fā)生。同時(shí)由于胺修飾樹脂的吸水溶脹作用，在濕態(tài)下孔道變大有利于CO2的內(nèi)擴(kuò)散，便于其吸收CO2。但是當(dāng)胺修飾樹脂的水含量超過一定值時(shí)會在孔道內(nèi)形成水膜反而影響CO2的內(nèi)擴(kuò)散。因此在實(shí)際應(yīng)用過程中要合理控制胺修飾樹脂的含水率。

2 中高溫固體吸附劑

2.1 水滑石

水滑石類混合物（HTlcs）是由水滑石、類水滑石和插層水滑石構(gòu)成的一大類帶陰離子的堿性黏土，也叫層狀雙金屬氫氧化物（LDHs），其通式可表示為：｛［（OH）2］·（An-）x／n·mH2O］｝，其中 M2＋＝Mg2＋、Ni2＋、Zn2＋、Cu2＋、Co2＋、Mn2＋；M3＋＝ Al3＋、Fe3＋、Co3＋、Cr3＋；An-＝、NO-3、Cl-、OH-；x 通常為0.17～0.33［30］。不同的水滑石化合物的熱穩(wěn)定性不同，但基本相似。以MgAl-LDHs為例，在空氣氛圍中加熱溫度低于220℃時(shí)僅失去層間水；當(dāng)加熱到250～450℃時(shí)層板羥基脫水同時(shí)伴有碳酸根離子的分解；在450～550℃時(shí)生成比較穩(wěn)定的鎂鋁雙金屬氧化物（LDO），組成是Mg3AlO4（OH）。LDO在一定條件下可以恢復(fù)形成LDHs，即所謂的“記憶”功能；當(dāng)加熱溫度超過600℃時(shí)，生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，表面積大大降低，堿性減弱，而且其結(jié)構(gòu)也無法恢復(fù)［30］。馮健等［31］發(fā)現(xiàn)通過浸漬法將適量的碳酸鉀負(fù)載于水滑石孔道及層狀結(jié)構(gòu)中，其吸附容量較未修飾的水滑石提高近50%。

經(jīng)過化學(xué)或結(jié)構(gòu)改性的類水滑石化合物適合用于作為變壓吸附法中的吸附劑分離空氣預(yù)熱器出口煙氣的CO2，但是隨著吸附／解吸循環(huán)次數(shù)增加其吸附能力下降［32-33］。在實(shí)際使用過程中，由于類水滑石化合物既具有物理吸附性能又具有化學(xué)吸附性能，盡管在350～500℃高溫時(shí)以化學(xué)吸附性能為主，有較高的選擇吸附性能，但是仍然難以避免類水滑石化合物對其他氣體的部分吸附，造成脫附過程產(chǎn)生的CO2濃度下降，影響CO2壓縮和封存，增加后續(xù)處理過程的難度。這些均是類水滑石化合物在工業(yè)應(yīng)用中需要改進(jìn)之處。

2.2 鈣基吸附劑

CO2是酸性氣體，容易吸附在略帶堿性的CaO表面，而且反應(yīng)生成的碳酸鹽在煅燒溫度下又能夠重新分解成CO2和CaO，實(shí)現(xiàn)固體吸附劑的循環(huán)利用［34-35］，如圖3。CaO的優(yōu)點(diǎn)是具有良好的CO2吸收能力，對CO2的吸附速率及吸附量很高，原料來源廣泛、成本低，制備工藝簡單，被視為CO2高溫吸收劑的首選材料，一直受到關(guān)注［36］。但是CaO顆粒與CO2反應(yīng)時(shí)，顆粒外層的CaO轉(zhuǎn)化為CaCO3，其摩爾體積（36.9cm3／mol）大于CaO摩爾體積（16.9cm3／mol），因而易引起產(chǎn)物層微孔的堵塞，CO2難以擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部與CaO進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致CaO轉(zhuǎn)化率下降。反應(yīng)完全的吸收劑在800～900℃煅燒，CaCO3分解為CO2和CaO，實(shí)現(xiàn)吸收劑的再生，從而可以循環(huán)使用。但是在800～900℃煅燒溫度下CaO顆粒容易燒結(jié)，引起表面積和孔隙率減少，導(dǎo)致吸收劑的轉(zhuǎn)化率下降，影響其CO2吸收能力［37］。

圖3 CO2和CaO反應(yīng)機(jī)理示意

普通CaO（或石灰石）吸收轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的增加會急劇降低，即使采用含有部分氧化鎂的白云石作為吸收劑，其活性也有較大幅度的降低，但多次循環(huán)后，吸收劑活性會維持在較低的水平不再發(fā)生變化。對于鈣基吸附劑的缺點(diǎn)，主要的研究方向是：鈣基吸收劑動(dòng)力學(xué)特性、鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律和對鈣基吸收劑的改性以及基于鈣基鏈?zhǔn)窖h(huán)的雙流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)3個(gè)方面［38］。在對鈣基吸收劑的改性方面主要包括結(jié)構(gòu)改性、摻雜改性、包硅改性和稀土改性等方向。蔡寧生等［38］指出應(yīng)研究氣固反應(yīng)臨界產(chǎn)物層的形成與生長規(guī)律，研制高循環(huán)反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度且價(jià)廉及環(huán)境友好的吸收劑，開展鈣基吸收劑CCCR法綜合特性、與燃煤電廠系統(tǒng)組合與優(yōu)化方案及其技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。李英杰等［39］研究發(fā)現(xiàn)，在相同的吸附劑流率下，用醋酸溶液改良的石灰石在平均碳化轉(zhuǎn)換率、CO2捕集效率和能耗上比天然的吸附劑更占優(yōu)勢。在相同的CO2捕集效率下，使用改良石灰石的焙燒爐能耗比使用天然吸附劑的要更低。雖然電廠煤炭的含硫量很小，但硫化作用能造成焙燒爐能耗的增加，所以很有必要從煙氣中過濾掉SO2以減少能耗。李振山等［40］利用Al（NO3）3·9H2O 和 CaO 粉末，形成 CaO／Ca12Al14O33。該吸收劑具有較高的孔隙率、表面積和抗燒結(jié)能力。Yi等［41］將具有氧空位的添加劑添加到高溫CO2吸附劑中能夠提高其循環(huán)穩(wěn)定性，隨著Ce／Zr比率的增加鈣基吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性也隨之提高，CaO／Ce0.8Zr0.2O2（質(zhì)量比為3∶1）具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性；另外，經(jīng)Mg摻雜改性后的鋁酸鑭比起只添加鋁酸鑭具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這也說明了如果添加劑能夠提供更多的氧空位就能獲得更好的循環(huán)穩(wěn)定性。由此可見，具有氧空位的材料易于CO2的擴(kuò)散。黃紹蘭等［42］采用共沉淀法以CaAc2·H2O作為CaO前驅(qū)體，制備了鋯改性鈣基高溫二氧化碳吸收劑。改性后，吸收劑中摻雜ZrO2形成了良好的介孔結(jié)構(gòu)，可維持較高的碳酸化轉(zhuǎn)化率，提高吸收劑的循環(huán)熱穩(wěn)定性。且吸收劑在多次循環(huán)吸收反應(yīng)后仍保持較高的碳酸化轉(zhuǎn)化率，不產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)良好的分散性。

目前對鈣基吸附劑的研究，依然是尋求一種循環(huán)穩(wěn)定性能較好的吸附劑，主要途徑還是使CaO中形成耐燒結(jié)的骨架結(jié)構(gòu)以支撐CaO，避免CaO循環(huán)使用過程中的燒結(jié)作用，維持CaO始終具有較高的孔隙率和比表面積。在制備研究中，如果能參考類水滑石的制備方法制備出具有陰離子柱形式的鈣基吸附劑，提高孔隙率和比表面積，并引入能起到加強(qiáng)支撐的骨架結(jié)構(gòu)，則可以同時(shí)解決鈣基吸附劑的改性和抗燒結(jié)問題，促進(jìn)鈣基吸附劑的進(jìn)一步應(yīng)用。但是在提高循環(huán)穩(wěn)定的同時(shí)也要兼顧吸附劑的單次吸附容量。如果單次吸附容量過低，實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)行吸附／解吸切換過于頻繁，則不能滿足高濃度煙氣分離的需要［43］。

2.3 鋰基吸附劑

鋰基吸附劑具體包括鐵酸鋰、鎳酸鋰、鈦酸鋰、鋯酸鋰、鍺酸鋰和硅酸鋰，其中，鋯酸鋰（Li2ZrO3）和硅酸鋰（Li4SiO4）的CO2吸脫附性良好，遠(yuǎn)高于氧化鋁和水滑石等吸附劑，受到研究者們得關(guān)注重視。鋰鹽和CO2發(fā)生反應(yīng)如下：

Kato等［44］采用碳酸鋰和二氧化硅加入10%的K2CO3制備而成硅酸鋰，其吸附量達(dá)到6.36 mmol／g，理論最大吸附量為8.33mmol／g。Fauth等［45］研究了Li2ZrO3在摻入不同鹽改性后吸附性能的變化，發(fā)現(xiàn)500℃時(shí)K2CO3／MgCO3改性的Li2ZrO3吸附速率大于用K2CO3／Li2CO3改性的吸附劑，并且將KF／Li2CO3引入Li2ZrO3時(shí)可獲得最快的吸附速率，在500℃下KF／Li2CO3-Li2ZrO3的吸附速率是純Li2ZrO3的32.5倍，其原因是共熔的碳酸鹽層有利于氣相CO2的遷移；在 600 ℃ 時(shí)三相K2CO3／NaF／Na2CO3-Li2ZrO3可以獲得最快的吸附速率；700℃時(shí)可以獲得最大的CO2吸附量。王銀杰等［46-48］研究發(fā)現(xiàn)：用固相合成法合成的硅酸鋰具有很快的吸附速率和較高吸附量，CO2分壓越大，吸收速度越快、吸收量越大；不同結(jié)構(gòu)ZrO2制備的和不同方法制備的鋯酸鋰試樣吸收性能明顯不同；還發(fā)現(xiàn)摻雜Na、K等金屬元素后，硅酸鋰的吸附性能有明顯的提高，吸附速率提高了大約30倍，吸附量也有所增加。主要原因是鋰元素與摻雜的金屬元素競爭，使吸附材料結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷有助于提高吸附活性，從而提高了吸附速率和吸附量。另有研究表明［49］，通過液相法可以制取得到Li6Zr2O7和Li8ZrO6，如圖4，而且Li含量越高，其CO2吸附能力越強(qiáng)。

圖4 液相法制備單斜相Li6Zr2O7示意［43］

鋯酸鋰吸附CO2生成的Li2CO3會在鋰鹽的外表面形成殼層阻礙CO2向Li6Zr2O7的擴(kuò)散，見圖5。Li2CO3的熔點(diǎn)約為710℃，因此這兩種鋰鹽的吸附速率隨溫度的升高超過710℃均有較大的提高。不過由于氧化鋰在較低的溫度下即可揮發(fā)，因此在制備Li6Zr2O7和Li8ZrO6的過程中均需要加入過量的鋰元素，造成了鋰的浪費(fèi)。同時(shí)在CO2的吸附和脫附過程中也會因?yàn)閾]發(fā)造成鋰元素的流失而使鋰基吸附劑的循環(huán)吸附性能下降。此外，相對于其他吸附劑，鋰鹽的價(jià)格較高。這些因素均制約了鋰基吸附劑在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。

圖5 反應(yīng)生成的Li2CO3殼層阻礙吸收CO2示意

3 結(jié)束語

在今后相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)，化石燃料仍將是全球能源的主要組成部分，CO2作為造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，主要產(chǎn)生于化石燃料的燃燒過程，控制CO2的排放關(guān)系到人類社會可持續(xù)發(fā)展的問題，目前主要依靠CO2的分離與捕集技術(shù)。吸附法利用固體吸附劑分離CO2，因具有操作方法簡單、可再生能力強(qiáng)、吸附速率快等特點(diǎn)，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。低溫吸附劑由于能耗低、選擇性好、吸附量高，具有很好的應(yīng)用前景。提高活性炭和硅膠的表面特性和孔隙結(jié)構(gòu)，增加分子篩與介孔材料的堿性吸附位，或?qū)ζ浼藿庸δ軋F(tuán)，能提高吸附劑的吸附速率和吸附量。對于固態(tài)胺樹脂，開發(fā)新的胺類修飾劑有利于提高吸附活性。水滑石吸附劑在較高溫度下具有較好的吸附能力，但隨著循環(huán)次數(shù)增加其吸附能力下降，未來應(yīng)努力提高持續(xù)循環(huán)能力。鈣基吸附劑和鋰鹽吸附劑作為高溫吸附劑，可通過改性、摻雜與合成，提高循環(huán)性能，同時(shí)兼顧吸附速率和吸附量。

近年來，一方面由于性能優(yōu)良的新型吸附劑的出現(xiàn)及其品質(zhì)的不斷改善，為吸附技術(shù)的應(yīng)用推廣打下了良好的基礎(chǔ)，另一方面隨著吸附工藝的發(fā)展，使吸附工藝已經(jīng)成為連續(xù)操作的大型工業(yè)化過程。但是合成吸附劑的成本高，制備方法復(fù)雜，阻礙了吸附法捕集CO2的大規(guī)模應(yīng)用。開發(fā)新型高效廉價(jià)、合成方法簡單的吸附劑，必將對吸附法捕集CO2的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用起到巨大的推動(dòng)作用。

［1］Solomon S，Qin D，Manning M，et al.Climate change 2007：the physical science basis，the fourth assessment report of the intergovernmental panel on climate change［M］.New York：Cambridge University Press，2007.

［2］綠色煤電有限公司.挑戰(zhàn)全球氣候變化-二氧化碳捕集與封存［M］.北京：中國水利水電出版社，2008.

［3］胡林.基于多孔介質(zhì)的CO2吸脫附特性的實(shí)驗(yàn)研究［D］.重慶大學(xué)，2009.

［4］李莉，袁文輝，韋朝海.二氧化碳的高溫吸附劑及其吸附過程［J］.化工進(jìn)展，2006，25（8）：918-922.

［5］解強(qiáng)，張香蘭，李蘭廷.活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)：理論、方法與實(shí)踐［J］.新型碳材料，2005（2）：93-96.

［6］張雙全，馬蓉，朱文魁，等.用于吸附分離CO2的活性炭研究［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，33（6）：683-686.

［7］Lee S C，Chae H J，Choi B Y，et al.The effect of relative humidity on CO2capture capacity of potassium-based sorbents［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2011，28（2）：480-486.

［8］陳建宇，劉資文，李平，等.改性蜂窩狀活性炭吸附二氧化碳和氮?dú)獾臒崃W(xué)［J］.化工學(xué)報(bào)，2012，63（10）：3017-3026.

［9］Aroua M K，Wan D M A，Yin C Y.Adsorption capacities of carbon dioxide，oxygen，nitrogen and methane on carbon molecular basket derived from polyethylene mine impregnation on micmporens palm shell activated carbon［J］.Separation and Purification Technology，2008，62（3）：609-618.

［10］何平，張忠良，金君素.胺接枝活性炭的制備及其對CO2的吸附性能［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，37（3）：5-11.

［11］Drage T C，Kozynchenko O，Pevida C，et al.Developing activated carbon adsorbents for pre-combustion CO2Capture［J］.Energy Procedia，2009（1）：599-605.

［12］Ralph Kiler.The Chemistry of Silica［M］.New York：Wiley Interscience，1989.

［13］張輝，劉應(yīng)書，劉文海，等.煙氣中低濃度二氧化碳吸附捕集中試試驗(yàn)研究［J］.低溫與特氣，2009，27（1）：9-13.

［14］梅華，陳道遠(yuǎn)，姚虎卿.硅膠的二氧化碳吸附性能及其與微孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系［J］.天然氣化工，2004（5）：23-26.

［15］任德剛.多孔CO2吸附劑研究進(jìn)展［J］.電力科技與環(huán)保，2010，26（5）：23-27.

［16］Song H K，Cho K W，Lee K H.Adsorption of carbon dioxide on the chemically modified silica adsorbents［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，1998，242：69-80.

［17］Davis M E.Ordered porous Materials for emerging applications［J］.Nature，2002，417：813-821.

［18］Burchell T D，Judkins R R，Rogersm I L，et a1.A novel process and material for the separation of carbon dioxide and hydrogen sulfide gas mixtures［J］.Carbon，1997，35（9）：1279-1294.

［19］卞子君，唐圣杰，夏巖，等.CO2吸附劑的研究［J］.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，51（S1）：15-18.

［20］湯德平，汪尚兵，李湘祁，等.不同堿介質(zhì)對合成硅基MCM-41的影響［J］.硅酸鹽通報(bào)，2004，6：48-51.

［21］Xu X C，Song C S，John M，et al.Novel Polyethylenimine-Modified Mesoporous Molecular Sieve of MCM-41 Type as High-Capacity Adsorbent for CO2Capture［J］.Energy ＆Fuels 2002，16，1463-1469.

［22］趙會玲，胡軍，汪建軍，等.介孔材料氨基表面修飾及其對CO2的吸附性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（6）：801-806.

［23］王林芳，馬磊，王愛琴，等.氨基硅烷修飾的SBA-15用于CO2的吸附［J］.催化學(xué)報(bào)，2007（9）：59-64.

［24］趙燕山.固態(tài)胺清除二氧化碳技術(shù)研究［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2001（3）：23-28.

［25］周旭，龔峻松，郭強(qiáng).新型固態(tài)胺二氧化碳吸收劑的制備及性能［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2008，30（6）：218-222.

［26］周旭，龔峻松，郭強(qiáng).固態(tài)胺吸附解吸CO2的性能研究［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2008，30（6）：279-283.

［27］陳兆文，徐文國，管迎梅，等.潛艇艙室固態(tài)胺CO2清除技術(shù)的基礎(chǔ)理論分析［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2006，28（4）：86-90.

［28］Goeppert A，Czaun M，May R B，et al.Carbon dioxide capture from the air using apolyamine based regenerable solid absorbent［J］.Journal of the American Chemical Society，2011，133：20164-20167.

［29］Hoshino Y，Imamura K，Yue M，et al.Reversible absorption of CO2triggered by phase transition of amine-containing micro-and nanogel particles［J］.Journal of the A-merican Chemical Society，2012，134：1817718180.

［30］杜以波，Evans D G，孫鵬，等.陰離子型層柱材料研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2000，5：20-28.

［31］馮健，郭瓦力，劉思樂，等.碳酸鉀修飾水滑石吸附二氧化碳工藝條件研究［J］.離子交換與吸附，2012，28（1）：70-77.

［32］Yong Z，Mata V，Rodrigues A E，et a1.Adsorption of carbon dioxide onto hydrotalcite like compounds（HTlcs）at high temperatures［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2001，40：204-209.

［33］Hutson N D.Structural effects on the high temperature adsorption of CO2on a synthetic hydrotalcite［J］.Chemical Materials，2004，16：4135-4143.

［34］鄔劍明，于麗雅，晏泓.高溫CO2化學(xué)吸收劑的最新研究進(jìn)展［J］.碳酸鹽通報(bào)，2012，31（1）：99-105.

［35］Yong Z，Mata V，Rodrigues A E.Adsorption of carbon dioxide at high temperature：a review［J］.Separation and Purification Technology，2002，26：195-205.

［36］Blamey J，Anthony E J，Wang J，et al.The calcium looping cycle for large-scale CO2capture［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2010，36：260-279.

［37］黃煜煜，李振山，蔡寧生.高溫CO2吸附／吸收劑的研究進(jìn)展［J］.熱能動(dòng)力工程，2005，20（6）：557-561.

［38］蔡寧生，房凡，李振山.鈣基吸收劑循環(huán)煅燒／碳酸化法捕集CO2的研究進(jìn)展［J］.中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2010，30（26）：35-43.

［39］Li Y J，Zhao C S，Chen H C，et al.CO2capture efficiency and energy requirement analysis of power plant using modified calcium-based sorbent looping cycle［J］.Energy，2011，36：1590-1598.

［40］Li Z S，Cai N S，Huang Y Y，et al.Synthesis，Experimental Studies，and Analysis of a New Calcium-Based Carbon Dioxide Absorbent［J］.Energy ＆ Fuels，2005，19：1447-1452.

［41］Yi K B，Ko C H，Park J H，et al.Improvement of the cyclic stability of high temperature CO2absorbent by the addition of oxygen vacancy possessing material［J］.Catalysis Today，2009，146：241-247.

［42］黃紹蘭，童華，王京剛.鈣基CO2吸收劑的鋯改性研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（2）：85-90.

［43］馬聰.改性鈣基CO2高溫吸附劑的研究［D］.西安：西北大學(xué)，2010.

［44］Kato M，Yoshikama S，Nakagawa K.Carbon dioxide absorption by lithium orthosilicate in a wide range of temperature and carbon dioxide concentrations［J］.Journal of Materials Science Letters，2002，21：485-487.

［45］Fauth D J，F(xiàn)rommell E A，Hoffman J S，et al.Eutectic salt promoted lithium zirconate：Novel high temperature sorbent for CO2capture［J］.Fuel Processing Technology，2005，86：1503-1521.

［46］王銀杰，其魯.Li2ZrO3材料吸收CO2性能的進(jìn)一步研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，7（20）：770-774.

［47］王銀杰，其魯，江衛(wèi)軍.高溫下硅酸鋰吸收CO2的研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，2（22）：268-272.

［48］王銀杰，其魯，江衛(wèi)軍.K的摻雜對硅酸鋰吸收CO2性能的影響［J］.北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26（5）：458-460.

［49］尹先升.鋯酸鋰材料的設(shè)計(jì)、合成及高溫CO2吸附性能［D］.上海：華東理工大學(xué)，2010.