全美杰， 彭 渤， 鮑志誠(chéng)， 張 仁， 徐婧?jiǎn)?，?敏， 謝淑容， 唐曉燕， 余昌訓(xùn)，3

(1.湖南師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410081;2.東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，江西撫州 344000;3.School of Natural Sciences，Linnaeus University，Kalmar，Sweden 39182)

人為作用背景下，河流沉積物中的重金屬既有流域上游巖石風(fēng)化帶入的自然源重金屬，又有人為作用影響引起的人為源重金屬(Aloupi et al.，2001;Peng et al.，2011)。不同來(lái)源的重金屬具有不同的環(huán)境效應(yīng)，因而對(duì)沉積物不同來(lái)源重金屬的厘定是當(dāng)前沉積物環(huán)境地球化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。其中，對(duì)沉積物中人為源重金屬比例的定量估算尤為受關(guān)注和重視(Hinrichs et al.，2002;N’guessan et al.，2009;Bur et al.，2009;Dai et al.，2011)。

湘江流域是我國(guó)金屬礦產(chǎn)開(kāi)采利用的重要工業(yè)活動(dòng)區(qū)，也是為我國(guó)重金屬污染最嚴(yán)重的河流之一(彭渤等，2011)。對(duì)湘江沉積物重金屬污染的研究也一直受到重視(張立成等，1983;劉漢元等，1984;郭朝輝等，2008;Peng et al.，2011)。以往對(duì)河床沉積物進(jìn)行了較詳細(xì)的重金屬元素和Pb同位素地球化學(xué)分析(Peng et al.，2011;彭渤等，2011;鮑志誠(chéng)等，2012)。但對(duì)沉積物中人為源重金屬所占的比例，尚缺乏明確認(rèn)識(shí)。本文在前人工作基礎(chǔ)上，對(duì)沉積物中人為源重金屬比例進(jìn)行定量估算。

1 材料與方法

1.1 樣品與元素分析

用于本文分析的樣品采自湘江下游的灣河、湘陰、屈原農(nóng)場(chǎng)等地。野外依次采得WH，XY，QN等沉積柱樣品。彭渤等(2011)對(duì)沉積柱巖性特征、沉積物樣品采集等作了詳細(xì)描述。

沉積物全巖樣品元素組成特征是沉積物物源信息、沉積環(huán)境、水動(dòng)力作用等的綜合反映(Stutter et al.，2009)。本次工作對(duì)69件沉積物樣品進(jìn)行了元素地球化學(xué)分析，并對(duì)XY沉積柱的30件沉積物樣品進(jìn)行了Pb同位素分析。元素分析在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所的Perkin-Elmer 6000型等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)上進(jìn)行。Pb同位素分析在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所Nu Plasma多接收同位素質(zhì)譜儀上完成。本文以彭渤等(2011)提供的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行人為源重金屬比例的計(jì)算。

1.2 人為源重金屬比例估算方法

沉積物人為源重金屬比例的估算方法有元素分析法和 Pb同位素分析法(Whitehead et al.，1997;Roussiez et al.，2005;N ’guessan et al.，2009)。前者是基于沉積物的元素地球化學(xué)特征來(lái)甑別人為源重金屬，并對(duì)人為源重金屬比例進(jìn)行定量估算。后者則是基于沉積物中的自然源鉛和人為源鉛各保持其自身的Pb同位素組成特征(Aggarwal et al.，2008;Bur et al.，2009)等一些原理，建立鉛同位素計(jì)算方程來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

1.2.1 元素分析法

沉積物中某重金屬的含量(Xs)由人為源部分(Xanthr)和自然源部分(Xnat)組成，即:

理論上，人為源重金屬比例Xanthr(%)的計(jì)算方程為:

人為作用背景下，沉積物中自然源重金屬的含量常常難于確定(Helgen et al.，1996;Hinrichs et al.，2002;Roussiez et al.，2005)。用酸溶法進(jìn)行逐級(jí)分離萃取，借助實(shí)驗(yàn)分析的方法來(lái)求得人為源重金屬的比例，不但耗時(shí)，而且得到的結(jié)果也有不確定性(Aloupi et al.，2001;Bur et al.，2009)。故一般借助沉積物的元素地球化學(xué)分析結(jié)果，通過(guò)選擇參照元素來(lái)估算人為源重金屬比例。若沒(méi)有人為源加入，沉積物中重金屬含量理應(yīng)與流域背景值一致或接近。故人為作用背景下，某流域沉積物中重金屬的富集與人為源重金屬的加入量成正比(Helgen et al.，1996;Roussiez et al.，2005)，即沉積物重金屬富集系數(shù)(EF)與人為源重金屬的量Xanthr成正比。但一般沉積物中，總有一些元素為自然過(guò)程(如巖石風(fēng)化、搬運(yùn)、遷移、沉淀等)的產(chǎn)物，其在沉積物中的含量高低與人為作用無(wú)關(guān)。故若以該種元素為參照元素(Y)，可定量地估算人為源重金屬的富集程度(EF):

式中(X/Y)s為某元素與參照元素在沉積物中的比值，(X/Y)lith為某元素與參照元素在自然背景(巖石)比值。設(shè)想自然條件下，重金屬與參照元素的含量具有的比值(X/Y)lith，則自然來(lái)源的重金屬含量(Xnat)可由下式求得:

聯(lián)立方程(2)、(4)可推得人為源重金屬比例Xanthr(%)的計(jì)算方程:

可見(jiàn)，用元素分析法計(jì)算人為源重金屬比例，最關(guān)鍵的就是確定參照元素。參照元素的選取應(yīng)滿足在風(fēng)化、沉積等表生過(guò)程中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等條件(Peng et al.，2011)。實(shí)際應(yīng)用中，Al，Cs，Zr，Nb，Y，Li，F(xiàn)e，Sc，Co 等元素常作為參照元素用于人為源比例 Xanthr(%)值的計(jì)算(Roussiez et al.，2005;N’guessan et al.，2009)。

1.2.2 Pb 同位素分析法

Pb同位素是基于鉛同位素的二元混合模型(Graney et al.，1995;Aggarwal et al.，2008;Brid et al.，2010)，來(lái)建立人為源鉛比例的計(jì)算方程。即:

由(6)、(7)兩式推得人為源鉛比例Pbanthr(%)的計(jì)算方程為:

其中，20xPb 為204Pb，206Pb，207Pb，208Pb。由于鉛同位素比值中，206Pb/207Pb值的分析精度高，且不因礦物組成而有顯著變化。故一般用206Pb/207Pb值代入方程(8)來(lái)計(jì)算人為源鉛比例。

2 分析與計(jì)算結(jié)果

2.1 分析結(jié)果

WH，XY，QN沉積柱之沉積物樣品重金屬微量元素分析結(jié)果見(jiàn)已有報(bào)道(Peng et al.，2011;彭渤等，2011)。在所有分析的微量元素中，Rb的含量變化相對(duì)穩(wěn)定(變異系數(shù)CV＜0.15)，其他微量元素含量變化大(CV ＞0.15)。與區(qū)域背景值(Peng et al.，2011)和中國(guó)東部上地殼元素豐度(高山等，1999)相比，沉積物明顯富集 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn等多種重金屬微量元素。

XY沉積柱層沉積物鉛同位素變化相對(duì)穩(wěn)定，與元素組成相比，沉積物鉛同位素組成受沉積物粒度、礦物組成變化等的影響較小(Peng et al.，2011;彭渤等，2011)。

2.2 人為源重金屬比例計(jì)算

(1)元素分析法計(jì)算。元素Rb在沉積物中的含量最穩(wěn)定(CV=0.13)。在巖石風(fēng)化過(guò)程中，Rb化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，趨于在風(fēng)化產(chǎn)物中富集而不被淋濾釋出(Nesbitt et al.，1980)，且 Rb一般不以獨(dú)立礦物形式產(chǎn)出，而主要賦存在粘土礦物等細(xì)粒的礦物相中(鮑志誠(chéng)等，2012)。特別是，沉積物中元素Rb與其他參照元素含量線性相關(guān)性明顯，如Rb與Cs，Sc，Y，Nb 等元素明顯線性正相關(guān)(r2＞ 0.50，圖1a～d)。同時(shí)，Rb與重金屬元素之間也存在較好的線性相關(guān)性，如Rb與Th，Pb明顯線性正相關(guān)(r2＞ 0.46，圖1e，f)。故Rb滿足參照元素的條件，用于人為源重金屬比例的計(jì)算。

以Rb為參照元素，由方程(3)計(jì)算沉積物重金屬相對(duì)于背景值(Peng et al.，2011)的富集系數(shù)(EF)。計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)于表1，依EF值對(duì)元素富集(污染程度)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(Sutherland，2000)，重金屬Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn 及 Sb 等在河床沉積物強(qiáng)烈富集(EF ＞ 3.0)。但元素 V，Ba，Th，U，Co，Ni，Cr等的富集不明顯(EF ＜2.5)。這與選擇 Zr(Peng et al.，2011)、Al(彭渤等，2011)作為參照元素的評(píng)價(jià)結(jié)果有明顯區(qū)別。由于Zr(如鋯石等)、Al(如粘土礦物等)在沉積物中的粒度效應(yīng)明顯，而元素 Rb則不然(Roussiez et al.，2005;鮑志誠(chéng)等，2012;Stutter et al.，2009)，故以 Rb 為參照元素計(jì)算得到的EF評(píng)價(jià)結(jié)果比以Zr(Peng et al.，2011)、Al(彭渤等，2011)作為參照元素得到的結(jié)果更為合理。微量元素 Sc，Y，Zr，Hf，Nb，Ta，Cs等的 EF 值多小于2.0(表1)。這些元素可能主要為自然源。

以Rb為參照元素，進(jìn)行人為源重金屬(EF＞3.0的金屬元素)比例Xanthr(%)的計(jì)算，結(jié)果統(tǒng)計(jì)于表1，用箱型圖表示如圖2?？梢?jiàn)，對(duì)于WH、XY沉積柱，重金屬 Bi，Pb，Cd，Sn，Sb 等的 Xanthr(%)值變化小(CV ＜0.15)，其平均值多位于接近50%的置信區(qū);而Cu，Zn，Mn等重金屬的Xanthr(%)值變化大(CV ＞0.20，表1)，平均值位于50%的置信區(qū)之下(圖2a，b)。而對(duì)于QN沉積柱，所有重金屬的Xanthr(%)值都變化小(CV ＜ 0.05，表1)，且其平均值多位于接近50%的置信區(qū)(圖2c)。因此，盡管重金屬Cu，Zn，Mn等的Xanthr(%)值有較大的變化，但總體上用重金屬的Xanthr(%)平均值(表1)來(lái)表征沉積物人為源重金屬比例，具有較好的置信度(圖2)。故綜合各沉積柱重金屬的Xanthr(%)平均值，重金屬 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn，Sb 等的人為源比例依次為92% ～97%，50% ～70%，77% ～85%，58% ～85%，89% ～98，60% ～82%，85% ～93%，78% ～89%。

(2)鉛同位素法計(jì)算。沉積柱上、下層沉積物同位素比值208Pb/206Pb與Pb含量1/［Pb］之間的線性關(guān)系如圖3。由于207Pb/206Pb與1/［Pb］之間的線性相關(guān)性更好(R2=0.68)，由線性方程計(jì)算得到的207Pb/206Pb比值為0.847 1，0.858 5 與實(shí)際測(cè)得的人為源207Pb/206Pb比值 0.855 9(Inoue et al.，2008;Diaz-Somoano et al.，2009)更接近，故本文選擇207Pb/206Pb比值進(jìn)行人為源鉛比例的計(jì)算。

沉積物主元素(鮑志誠(chéng)等，2012)、高場(chǎng)元素(Peng et al.，2011)和稀土元素(徐婧?jiǎn)矗?012)示蹤分析表明，流域上游的花崗巖為河床沉積物提供了主要的物源。因此，流域上游20個(gè)花崗巖樣品的207Pb/206Pb 平均比值為 0.83687(Zhu，1995)，可代表沉積物自然源鉛的(207Pb/206Pb)nat比值。

在207Pb/206Pb與1/［Pb］的線性方程中(圖3)，若 1/［Pb］ = 0，則207Pb/206Pb = 0.847 1 或0.858 5。雖然比值與測(cè)得的人為源207Pb/206Pb值(0.855 9)很接近，但仍有明顯差別。前者相對(duì)偏低，后者相對(duì)偏高。為求得合理的人為源(207Pb/206Pb)anthr值，這里對(duì)20個(gè)樣品的(207Pb/206Pb)anthr平均值0.847 1和11個(gè)樣品的(207Pb/206Pb)anthr平均值(0.858 5)進(jìn)行加權(quán)，求得 31個(gè)樣品的(207Pb/206Pb)anthr平均值為 0.851 1，此值即代表沉積物人為源鉛的207Pb/206Pb比值。故由方程(8)計(jì)算得到人為源鉛比例Pbanthr(%)計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)如圖2b。可見(jiàn)，同位素法計(jì)算得到的人為源鉛的比例Pbanthr(%)平均為58% ～60%。低出元素分析法計(jì)算得到的人為源Pb比例的25%～29%。

沉積物中重金屬Pb的含量與其他重金屬Bi，Cu，Zn，Mn等的含量明顯線性正相關(guān)(圖4)。故可用鉛同位素法的估算結(jié)果對(duì)元素分析法得到的結(jié)果(Xanthr%)進(jìn)行校正，得到人為源比例Xanthr(%)值減少25%～29%后的結(jié)果，為人為源重金屬比例Xanthr(%)的校正值。若將元素分析法計(jì)算結(jié)果減少27%，則得到XY沉積柱Pb的Xanthr%值為39.8～67.1%，平均58.3%。該計(jì)算結(jié)果與XY沉積柱鉛同位素法計(jì)算結(jié)果十分接近，故元素分析法計(jì)算結(jié)果減少27%，得到人為源重金屬比例Xanthr(%)的校正值(表 2)。重金屬 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn，Sb等人為源比例依次為69% ～73%，37% ～53%，58% ～64%，44% ～64%，67% ～73%，45%～61%，63% ～70%，58% ～67%。

3 結(jié)論

本文在對(duì)湘江沉積物進(jìn)行系統(tǒng)的元素和Pb同位素地球化學(xué)分析基礎(chǔ)上，利用Pb同位素比值計(jì)算出人為源鉛比例結(jié)果，來(lái)校正元素分析法人為源重金屬比例的計(jì)算結(jié)果，得到如下認(rèn)識(shí)和結(jié)論:

(1)以Rb為參照元素，湘江沉積物中明顯富集的 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn 及 Sb 等元素為既有自然源又有人為源的重金屬元素，可引起重金屬污染。而 V，Ba，Th，U，Co，Ni，Cr，Sc，Y，Zr，Hf，Nb，Ta，Cs等則為自然源元素。

(2)元素分析法估算得到重金屬 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn，Sb 等人為源比例依次為 92% ～97%，50% ～70%，77% ～85%，58% ～85%，89%～98%，60% ～82%，85% ～93%，78% ～89%。

圖1 參照元素Rb與其他元素(a～d)和重金屬Th、Pb(e，f)的相關(guān)性圖解Fig.1 Plots of concentrations of reference element Rb to other candidate reference elements(a～d)and to heavy metals Th and Pb(e，f)

表1 湘江下游河床沉積物重金屬富集系數(shù)(EF)及人為源重金屬比例(Xanthr%)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 The enrichment factor(EF)and anthropogenic proportion(Xanthr%)of heavy metals in bed sediments of the lowermost Xiangjiang River

(3)鉛同位素比值法估算得到沉積物中人為源Pb比例為58% ～60%，低出元素分析法估算結(jié)果的25%～29%。

(4)依據(jù)鉛同位素分析估算結(jié)果對(duì)元素分析法估算結(jié)果進(jìn)行校正，得到重金屬 Bi，Cu，Pb，Zn，Cd，Mn，Sn，Sb等人為源比例依次為69% ～73%，37% ～53%，58% ～64%，44% ～64%，67% ～73%，45% ～61%，63% ～70%，58% ～67%。

圖4 及Pb與重金屬的相關(guān)性圖解Fig.4 Plots of concentrations of reference element Pb to other heavy metals

表2 元素分析法人為源重金屬比例(Xanthr%)校正值1)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 Statistic results of heavy metals anthropogenic proportion(Xanthr%)calculated by reducing 25%of the calculation results calculated using t he element-enrichment factor method

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