鄧 濤，劉玉存，成春蓮

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051）

延期藥是一種利用恒定燃速和穩(wěn)定燃燒的定長藥柱，為傳爆序列或傳火序列提供精確延期作用時(shí)間的火工藥劑。其主要由可燃劑和氧化劑組成，也常在配方中加入其他添加劑，如黏合劑、鈍感劑及燃速調(diào)節(jié)劑等[1]。延期藥的主要技術(shù)要求是燃燒作用時(shí)間精確、溫度漂移小、燃燒穩(wěn)定。以往運(yùn)用機(jī)械混合法制備多組分混合藥劑時(shí)，混合均勻性較差，導(dǎo)致在產(chǎn)品裝配過程中出現(xiàn)分層現(xiàn)象，直接影響混合藥劑性能的可靠性和燃燒性能的穩(wěn)定性。同時(shí)由于混合藥劑多是由敏感型的強(qiáng)氧化劑與金屬可燃劑等組成，在對(duì)藥劑進(jìn)行機(jī)械混合、造粒過程中，極易發(fā)生燃燒以至爆炸事故。而用共沉淀法代替?zhèn)鹘y(tǒng)機(jī)械混合的繁雜工藝，可以改善制備多組分混合藥劑機(jī)混工藝的不安全性、組分的不均勻性[2]，所以選用共沉淀法作為本研究的制備工藝。

多孔硅含能材料自發(fā)現(xiàn)以來，由于其綠色環(huán)保的特性，一直備受關(guān)注[3]。它是一種以納米硅原子簇為骨架的海綿狀結(jié)構(gòu)的新型功能材料，具有極其豐富的形貌特征，而且與本征硅的性質(zhì)有很大的差異，如比表面積大、電阻率高、相容性好等[4]。多孔硅具有高比表面積和高還原性的特點(diǎn)為其成為氧化劑載體提供了必要條件。

本研究以BaCrO4為氧化劑，納米多孔硅為還原劑，運(yùn)用共沉淀法制備多孔硅延期藥，對(duì)其延期時(shí)間進(jìn)行了測(cè)試，并與普通硅系延期藥進(jìn)行了對(duì)比分析，以探索多孔硅延期藥的延期性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品及儀器

藥品：硅粉，分析純；氫氟酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸，分析純，北京化工廠；亞硝酸鈉，分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司；重鉻酸鈉，分析純，含量＞99.5%，天津市風(fēng)帆化學(xué)試劑；氯化鋇，分析純，含量＞99.5%，天津市風(fēng)帆化學(xué)試劑。

儀器：玻璃恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，上海昂尼儀表有限公司；循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器廠；防爆干燥箱FB71L，上海億華達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4700，日本日立公司；DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司（中國）。

1.2 納米多孔硅的制備及腐蝕

在腐蝕之前的處理過程中，分別用氫氟酸溶液，氨水、雙氧水、蒸餾水（體積比1:1:5）的混合溶液和濃鹽酸、雙氧水、蒸餾水（體積比1:1:5）的混合溶液浸泡洗滌硅粉。在化學(xué)腐蝕過程中，將硅粉浸入氫氟酸、蒸餾水和硝酸的混合體系中，滴加亞硝酸鈉溶液在室溫下對(duì)硅粉進(jìn)行腐蝕。氫氟酸對(duì)單質(zhì)硅不易腐蝕，硝酸在反應(yīng)體系中起氧化作用，對(duì)硅粉表面進(jìn)行氧化而生成硅氧化物，從而有利于氫氟酸對(duì)硅粉的腐蝕[5]。其反應(yīng)機(jī)理如下所示：

在一定時(shí)間內(nèi)，一定量的硅粉被腐蝕掉，從而在硅粉表面形成多孔結(jié)構(gòu)。

1.3 共沉淀法制備延期藥

將盛有多孔硅粉和1mol/LBaCl2溶液的燒瓶置于60℃的恒溫水浴中，攪拌 20min；用恒流泵將 1mol/LNa2Cr2O7溶液勻速滴入燒瓶，控制滴加速度和反應(yīng)溫度，隨即發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

BaCrO4沉淀生成的同時(shí)完成對(duì)多孔硅粉的包覆及部分浸入與填充；溶液滴加完后，繼續(xù)攪拌并保溫10min；取出燒瓶靜置數(shù)分鐘后緩慢倒掉上部的反應(yīng)液，用蒸餾水清洗數(shù)次至水溶液呈中性，抽濾；將抽濾得到的產(chǎn)物于40℃下放入烘箱中烘干24h。

1.4 延期時(shí)間測(cè)試

所用的延期模具為鋼制延期管，采用手動(dòng)壓機(jī)，以一定壓藥壓力將延期藥劑壓裝入鋼制延期管中，控制藥劑密度為 2.5g/cm3，裝藥質(zhì)量為（2.3±0.2）g。待藥劑壓裝完畢后，在延期管內(nèi)藥劑的上界面裝入適量Mg/ BaO2點(diǎn)火藥，并分別在延期管的點(diǎn)火端下面和反應(yīng)結(jié)束的終端上面相應(yīng)數(shù)毫米處各安置一個(gè)光敏三極管。引燃點(diǎn)火藥，再由點(diǎn)火藥點(diǎn)燃延期藥，將燃燒持續(xù)下去。延期藥燃燒火焰所產(chǎn)生的光觸發(fā)位于延期管的第1個(gè)光敏三極管，此時(shí)光敏三極管把光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并通過信號(hào)傳送器傳遞給示波器觸發(fā)產(chǎn)生波形，即開始記錄時(shí)間；當(dāng)延期管中延期藥的燃燒進(jìn)行到延期管的終端時(shí)觸發(fā)第2個(gè)三極管，同理產(chǎn)生另一個(gè)波形，記錄結(jié)束時(shí)間。兩個(gè)波形所記錄的時(shí)間差即為延期藥劑的延期時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對(duì)藥劑得率的影響

在確定共沉淀時(shí)多孔硅粉、BaCl2溶液和Na2Cr2O7溶液的質(zhì)量不變的條件下，通過三因素三水平正交試驗(yàn)研究了攪拌速度、Na2Cr2O7滴加速率和反應(yīng)溫度對(duì)藥劑得率的影響，結(jié)果如表1所示。

比較各因素的極差R值，根據(jù)其大小，即可排出因素的主次關(guān)系。由表1中R的計(jì)算值分析可知，因素影響主要次序?yàn)椋篊＞B＞A。即反應(yīng)溫度對(duì)藥劑得率的影響最大，Na2Cr2O7滴加速率的影響作用比攪拌速度要大。由各因素水平值的均值大小可以得出各因素的優(yōu)水平分別為A2=200r/min、B2=2.013 mL/min、C3=60℃，即優(yōu)組合為A2B2C3。需要注意的是，正交試驗(yàn)以藥劑得率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，但得率的高低并不能完全反映后期延期藥燃燒效果和延期效果的好壞。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Orthogonal test result

2.2 多孔硅粉的SEM掃描

采用掃描電子顯微鏡對(duì)多孔硅粉進(jìn)行觀測(cè)，其掃描圖像見圖1。

圖1 多孔硅的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of porous silicon

由圖1可知，硅粉的腐蝕首先向縱深方向進(jìn)行，腐蝕形成一定深度的小孔后開始沿著橫向擴(kuò)展，此時(shí)控制反應(yīng)時(shí)間，擴(kuò)大橫向腐蝕，在原來孔徑的基礎(chǔ)上使多孔硅粉孔壁變薄，加之外界攪拌棒的機(jī)械應(yīng)力，使少部分孔壁適當(dāng)發(fā)生貫穿或連通，從而盡可能在后續(xù)的共沉淀實(shí)驗(yàn)中，為BaCrO4在包覆多孔硅粉的過程中同時(shí)能部分浸入和填充而提供條件。

2.3 延期藥劑成分的XRD測(cè)試

為了驗(yàn)證用共沉淀方法制備的延期藥劑的成分，對(duì)藥劑進(jìn)行了XRD測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖2。通過分析，成分中顯示有Si，而且共沉淀反應(yīng)確實(shí)生成了目標(biāo)產(chǎn)物BaCrO4，但與此同時(shí)還分析出有反應(yīng)物BaCl2和附屬產(chǎn)物NaCl，卻沒有另一反應(yīng)物Na2Cr2O7。這就說明在實(shí)際反應(yīng)過程中，反應(yīng)物BaCl2過量，而反應(yīng)物Na2Cr2O7被全部反應(yīng)掉，同時(shí)也說明在反應(yīng)完成的后續(xù)洗滌過程中，洗滌有些不充分，沒有徹底洗去其它殘留物。

圖2 延期藥成分的XRD圖Fig.2 XRD photos of delay composition ingredients

2.4 燃燒產(chǎn)物的XRD測(cè)試

為了通過燃燒產(chǎn)物而分析該延期藥劑的燃燒機(jī)理，對(duì)燃燒產(chǎn)物也進(jìn)行了XRD測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 延期藥燃燒產(chǎn)物成分的XRDFig.3 XRD photos of combustion products of delay composition

2.5 燃速測(cè)試

選取實(shí)驗(yàn)過程中燃燒效果良好的多孔硅延期藥劑配方wporousSi/wBaCrO4=26/74的燃速作為參照，選取相應(yīng)配比（wSi/wBaCrO4=26/74）的普通硅延期藥做對(duì)比試驗(yàn)。采用上述延期時(shí)間的測(cè)試方法測(cè)量延期時(shí)間，根據(jù)延期管內(nèi)的藥柱長度運(yùn)用速度公式計(jì)算出相應(yīng)的燃速，結(jié)果見表2～3。

表2 多孔硅延期藥劑燃速測(cè)試結(jié)果Tab.2 Burning rate of porous Si/ BaCrO4 delay composition

表3 普通硅延期藥劑燃速測(cè)試結(jié)果Tab.3 Burning rate of traditional delay composition

分析表2和表3的數(shù)據(jù)可以看出，采用共沉淀法制備的多孔硅延期藥的延期時(shí)間有所減短、燃速增加，平均燃速為10.336 6 mm/s，而普通硅延期藥的平均燃速為9.423 7mm/s，即多孔硅延期藥的燃速增加了8.70%。同時(shí)，多孔硅延期藥的燃速更加均勻，其極差和標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.405 7和0.137 5，而普通硅延期藥燃速的極差和標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.886 3和0.293 6。通過以上分析表明，多孔硅延期藥的延期精度要優(yōu)于普通硅延期藥。這是由于多孔硅具有海綿狀疏松的骨架結(jié)構(gòu)，其豐富的孔隙使它具有很強(qiáng)的吸附能力，依靠這種自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和分子間相互吸附的作用力，在共沉淀過程中使氧化劑形成富集，而不是像普通硅那樣單純地包覆于其表面。這樣可燃劑與氧化劑有了更加充分的接觸，從而使燃燒更穩(wěn)定，燃燒速度更快。

3 結(jié)論

（1）用共沉淀法制備多孔硅延期藥，反應(yīng)溫度對(duì)藥劑得率的影響較大。較優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)溫度控制在60℃、Na2Cr2O7滴加速率為2.013 mL/min、攪拌速度為200 r/min。

（2）共沉淀法制備的多孔硅延期藥的延期時(shí)間較普通硅延期藥的要短，二者的平均燃速分別為10.336 6 mm/s和9.423 7mm/s；多孔硅延期藥的延期精度要優(yōu)于普通硅延期藥的延期精度，其燃速的極差和標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.405 7和0.137 5，而普通硅延期藥燃速的極差和標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.886 3和0.293 6。

[1]梁鎏鎏.硼/鉻酸鋇延期藥燃燒機(jī)理及應(yīng)用的研究[D]. 安徽:安徽理工大學(xué),2012.

[2]勞允亮,等.化學(xué)沉積法制備多組分火工混合藥劑[J]. 火工品,2001(4):23-25.

[3]S. K. Lazaruk, A. V. Dolbik, V. A. Labunov,et al. Combustion and explosion of nanostructured silicon[J].Physics of Semiconductor Devices,2007,41(9):1 113-1 116.

[4]劉剛. 多孔硅粉化學(xué)浸蝕條件優(yōu)化及其含能材料爆炸性能評(píng)價(jià)[D].重慶: 重慶大學(xué),2008.

[5]陳雪飛,等.化學(xué)腐蝕法制備納米多孔硅及其表面形貌表征[J].火炸藥學(xué)報(bào),2012,35(6):86-88.