陳利娟，元 靜，羅 婕，趙俊偉＊

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 河南省多酸化學(xué)重點實驗室，河南 開封475004；2.河南大學(xué) 基礎(chǔ)實驗教學(xué)中心，河南 開封475004）

多金屬氧酸鹽作為一類獨特的金屬氧簇，由于其結(jié)構(gòu)多樣性和在光學(xué)、電學(xué)、催化、藥物、材料等方面的潛在應(yīng)用而得到了高度的重視［1－4］.在過去幾十年里，已報道了大量具有Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽衍生物，且在工業(yè)生產(chǎn)中得到了很好的應(yīng)用［5］.近幾年來，水熱法合成多金屬氧酸鹽化合物已經(jīng)被證實是一種有效的合成策略，從而使在常溫條件下難以得到的化合物得以合成［6］.從2009年以來，我們把相當(dāng)大的精力投入到水熱法合成新型多金屬氧酸鹽衍生物的研究中，并取得了一系列的創(chuàng)新性研究成果［7－9］.比如，我們成功合成了一類新穎一維雙鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無機(jī)雜化的3d－4f異金屬硅鎢酸鹽［Cu（dap）2（H2O）］2｛Cu（dap）2［α－H2SiW11O39Ln（H2O）3］2｝·xH2O （Ln＝ CeⅢ，x＝9；Ln＝ PrⅢ，x＝10；Ln＝ NdⅢ，x＝10；Ln＝SmⅢ，x＝10；Ln＝EuⅢ，x＝10；Ln＝GdⅢ，x＝9；Ln＝TbⅢ，x＝8；Ln＝DyⅢ，x＝8；Ln＝ErⅢ，x＝9）［9］.隨著工作的持續(xù)開展，我們又合成出一種有機(jī)－無機(jī)復(fù)合Keggin結(jié)構(gòu)硅鎢酸鹽［H2bpy］［H2bbpy］［α－SiW12O40］·2H2O （CCDC：922172）.值得關(guān)注的是4，4′－聯(lián)吡啶分子在水熱條件下發(fā)生反應(yīng)形成了 N－（2－（4，4′－聯(lián)吡啶基））－4，4′－聯(lián)吡啶.借助元素分析、紅外光譜和單晶 X射線衍射對標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Nicolet AVATAR 360型傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片，測定范圍4 000～400cm－1；根據(jù)文獻(xiàn)合成Na10［α－SiW9O34］·18H2O［10］.其余所用試劑均為分析純.

1.2 化合物的合成

將 Na10［α－SiW9O34］·18H2O （0.15g，0.050mmol）、CuCl2·2H2O（0.460g，2.690mmol）、EuCl3（0.055g，0.213mmol）、聯(lián)咪唑（0.050g，0.373mmol）、4，4′－聯(lián)吡啶（0.030g，0.192mmol）溶于6mL蒸餾水中，室溫下攪拌3h后將此混合液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)8d，室溫下晶化1d，得到紫色塊狀晶體.產(chǎn)率32%.標(biāo)題化合物的元素分析實驗值（理論值）／%：C 10.65（10.82），H 0.92（1.07），N 2.49（2.25）.如果在反應(yīng)體系不加入CuCl2·2H2O和EuCl3，標(biāo)題化合物不能形成，僅得到粉末狀物質(zhì)，由此我們可以推測CuCl2·2H2O和EuCl3在反應(yīng)中主要起了礦化劑和新配體N－（2－（4，4′－聯(lián)吡啶基））－4，4′－聯(lián)吡啶形成的催化劑.這種現(xiàn)象在以前的文獻(xiàn)中已有報道［11］.

1.3 化合物的晶體學(xué)分析

選取尺寸為0.26mm×0.18mm×0.15mm紫色單晶在Bruker Smart APEX－II衍射儀上采用石墨單色化的Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm）于296（2）K下收集衍射數(shù)據(jù)，共收集27 875個衍射點，其中可觀測的獨立衍射點［I＞2σ（I）］為9 627個.用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo)，由全矩陣最小二乘法精修所有非氫原子坐標(biāo)，均采用各向異性熱參數(shù)修正，所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正.權(quán)重表達(dá)式為：w＝1／［σ2（F2o）＋ （0.048 9P）2＋0.0000P］（P＝ （F2o＋2F2c）／3）.所有計算均使用SHELXL 97程序包進(jìn)行［12］.標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修列于表1.主要鍵長數(shù)據(jù)見表2.

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修Table 1 Crystallographic data and structural refinements of the title compound

續(xù)表1

表2 標(biāo)題化合物的主要鍵長數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths of the title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶結(jié)構(gòu)解析表明，標(biāo)題化合物屬于單斜晶系P2（1）／c空間群，其分子結(jié)構(gòu)中包括1個飽和的硅鎢酸鹽［α－SiW12O40］4－陰離子，1個游離的雙質(zhì)子化［H2bbpy］2＋陽離子，1個游離的雙質(zhì)子化［H2bpy］2＋陽離子和2個結(jié)晶水分子（圖1）.其中，游離的雙質(zhì)子化［H2bbpy］2＋陽離子，游離的雙質(zhì)子化［H2bpy］2＋陽離子與飽和的硅鎢酸鹽［α－SiW12O40］4－陰離子之間存在較強(qiáng)的靜電吸引和氫鍵相互作用.有趣的是N－（2－（4，4′－聯(lián)吡啶基））－4，4′－聯(lián)吡啶（bbpy）是由2個4，4′－聯(lián)吡啶分子經(jīng)碳氮鍵連接在水熱條件下發(fā)生反應(yīng)而形成的.據(jù)我們調(diào)研所知，還沒有關(guān)于N－（2－4，4′－聯(lián)吡啶基）－4，4′－聯(lián)吡啶的報道.事實上，在水熱條件下，有機(jī)組分經(jīng)過金屬離子催化形成有機(jī)配體的現(xiàn)象在文獻(xiàn)中已有報道.在2007年，中山大學(xué)陳小明院士在美國化學(xué)會Acc Chem Res雜志上歸納了水熱（或溶劑熱）條件下金屬離子作為催化劑催化有機(jī)反應(yīng)的類型，如重排反應(yīng)、芳香環(huán)氧化水合反應(yīng)、碳碳鍵的脫氫偶合反應(yīng)、氰基和疊氮酸根或銨根離子的環(huán)加成反應(yīng)、有機(jī)硫和無機(jī)硫的相互轉(zhuǎn)變、氰基吡啶的水解反應(yīng)以及有機(jī)羧酸的脫羧反應(yīng)等［11］.另外，在Cu2＋離子存在條件下，2，2′－聯(lián)吡啶發(fā)生旋轉(zhuǎn)形成反向四配位的金屬化反應(yīng)也在制備有機(jī)－無機(jī)雜化八核銅夾心型鍺鎢酸鹽［CuII2（H2O）2（2，2′－bpy）2］｛［CuII（bdyl）］2［CuII8（2，2′－bpy）4（H2O）2（B－α－GeW9O34）2］｝·4H2O 中被發(fā)現(xiàn)［13］.

圖1 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of the title compound

從超分子化學(xué)觀點來看，化合物中［H2bpy］和［H2bbpy］雙質(zhì)子化離子的氮原子與多金屬氧酸鹽陰離子的表面氧原子和結(jié)晶水分子之間存在著氫鍵作用，其N－H…O鍵長分布在0.272（3）～0.316（3）nm，（N－H…O鍵角分布在118.2～158.3°，借助這些氫鍵作用，化合物形成三維無限伸展的超分子結(jié)構(gòu)（圖2）.三維超分子結(jié)構(gòu)的形成，為提高化合物的化學(xué)穩(wěn)定性起了積極作用.

圖2 標(biāo)題化合物的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.2 The 3 Dsupramolecular structure of the title compound

2.2 紅外光譜分析

圖3顯示了標(biāo)題化合物、Na10［α－SiW9O34］·18H2O及4，4′－聯(lián)吡啶的紅外光譜.標(biāo)題化合物的紅外光譜分別在978cm－1、924cm－1、876cm－1和790cm－1處顯示了Keggin結(jié)構(gòu)的硅鎢酸鹽陰離子四個特征振動峰，它們分別歸屬為νas（W－Ot）、νas（Si－Oa）、νas（W－Ob）和νas（W－Oc）鍵的不對稱伸縮振動［14］.標(biāo)題化合物在低波數(shù)區(qū)的紅外光譜明顯不同于三缺位Keggin結(jié)構(gòu)［α－SiW9O34］9－陰離子的紅外光譜（其特征振動分別出現(xiàn)在981cm－1、931cm－1、867cm－1、795cm－1和686cm－1），進(jìn)一步證實了從三缺位Keggin結(jié)構(gòu)［α－SiW9O34］9－到飽和Keggin結(jié)構(gòu)［α－SiW12O40］4－的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.標(biāo)題化合物的紅外光譜分別在3 408cm－1和3 029cm－1處出現(xiàn)了N－H和－CH－的特征伸縮振動吸收峰，在1 627cm－1和1 396cm－1處出現(xiàn)了－CN－和－CH－的特征彎曲振動吸收峰，這些振動吸收峰的出現(xiàn)說明了標(biāo)題化合物中4，4′－聯(lián)吡啶和N－（2－（4，4′－聯(lián)吡啶基））－4，4′－聯(lián)吡啶的存在.標(biāo)題化合物的紅外光譜在3 450cm－1處的寬峰和1 680cm－1處的峰分別歸屬為水分子的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰.

圖3 4，4′－聯(lián)吡啶（A），標(biāo)題化合物（B）和 Na10［α－SiW9O34］·18H2O（C）的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of 4，4′－bipyridine（A），the title compound（B）and Na10［α－SiW9O34］·18H2O（C）

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