王海軍，謝丹平，李開明，李明玉，劉曉偉

（1. 暨南大學(xué) 環(huán)境工程系，廣東 廣州 510630；2. 環(huán)境保護(hù)部 華南環(huán)境科學(xué)研究所廣東省水與大氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510655）

隨著電子工業(yè)的高速發(fā)展，印制線路板（PCB）的需求量也越來越大，PCB的生產(chǎn)已成為電子行業(yè)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，而PCB工業(yè)的廢水污染也越來越突出［1-2］。線路板含絡(luò)合銅廢水主要是PCB的金屬孔化工序的廢水，廢水中含有部分游離態(tài)的銅和大部分絡(luò)合態(tài)的銅（如與乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）或氨類絡(luò)合劑絡(luò)合的銅），若不經(jīng)妥善處理達(dá)標(biāo)排放，將對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大的危害［3］。目前對(duì)線路板含絡(luò)合銅廢水的處理主要是先考慮破壞絡(luò)合作用，使絡(luò)合態(tài)的銅以游離態(tài)形式存在于水中，然后再通過中和混凝沉淀去除銅［4］。該法成本較高，破絡(luò)不完全，影響出水中銅的濃度，不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

在水處理中強(qiáng)化混凝是一種去除水中污染物的常用方法［5-7］。而采用硅藻土與傳統(tǒng)混凝劑組成復(fù)配劑處理污水或原水是有效強(qiáng)化混凝技術(shù)應(yīng)用之一。硅藻土具有體輕、多孔、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)［8-10］。

投加硅藻土一方面可提供絮凝的晶核，另一方面可利用硅藻土較大的比表面積吸附懸浮顆粒，加快同向凝聚與差降沉降，縮短沉淀時(shí)間，提高去除率。

本工作從混凝機(jī)理出發(fā)，將硅藻土與聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS）進(jìn)行復(fù)配，采用強(qiáng)化混凝技術(shù)對(duì)線路板含絡(luò)合銅廢水進(jìn)行處理，旨在開發(fā)一種線路板含絡(luò)合銅廢水高效混凝處理工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)水樣取自廣州市黃埔區(qū)某線路板廠的含絡(luò)合銅廢水，水質(zhì)情況如下：pH為4.1，銅質(zhì)量濃度為182.4 mg/L，COD為700～800 mg/L。

硅藻土：分析純；PAC：氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于27.0%；PFS：硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于97.0%；國家標(biāo)準(zhǔn)銅溶液：質(zhì)量濃度1 000 μg/mL；蒸餾水。

ZR4-6型混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)：深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司；AA-7000型光學(xué)雙光束原子吸收分光光度計(jì)：日本島津公司；PHS-3C型精密pH計(jì)：上海雷磁儀器廠。

1.2 強(qiáng)化混凝除銅原理

PCB含絡(luò)合銅廢水中的銅主要以Cu2+和絡(luò)合銅的形態(tài)存在，其中Cu2+在pH為6.4時(shí)可形成氫氧化銅沉淀。而絡(luò)合銅由于絡(luò)合劑的緣故，結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，普通的中和沉淀很難獲得滿意的效果，如EDTA-Cu［2］。因此本實(shí)驗(yàn)在混凝之前先投加硅藻土，利用硅藻土的吸附能力強(qiáng)化PAC、PFS對(duì)絡(luò)合銅的混凝效果。硅藻土強(qiáng)化PAC、PFS處理絡(luò)合銅的機(jī)理是二次吸附作用：硅藻土表面及孔內(nèi)分布大量的硅羥基，在水中解離出H+，使硅藻土呈現(xiàn)負(fù)電性，這種特性使其對(duì)水溶液中絡(luò)合銅具有很好的吸附能力［11-13］；另外，PAC、PFS在水中能夠迅速水解，形成氫氧化鐵、氫氧化鋁絮體，在絮體變大之前，其表面的吸附位能夠很好地吸附絡(luò)合銅，同時(shí)硅藻土提供了充足的凝結(jié)核，增強(qiáng)了混凝沉淀效果。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取500 mL含絡(luò)合銅廢水，加入硅藻土，以一定的轉(zhuǎn)速快速攪拌2 min，在快速攪拌進(jìn)行到0.5 min時(shí)投加混凝劑PAC或PFS，再分別以攪拌速率為150 r/min和60 r/min各攪拌4 min，然后靜置一段時(shí)間，取上清液測(cè)定銅質(zhì)量濃度［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土加入量對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響

線路板含絡(luò)合銅廢水中含有能與重金屬離子形成配位化合物的絡(luò)合劑（如EDTA、氨水、酒石酸鹽、氰化物及檸檬酸鹽等），結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定。投加適量硅藻土，可使水中凝聚的凝結(jié)核濃度增加，形成密度更大的絮凝體，增強(qiáng)混凝沉淀效果，有助于提高銅的去除率。當(dāng)混凝劑加入量為50 mg/L、初始廢水pH為9.0、快速攪拌速率為280 r/min時(shí)，硅藻土加入量對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響見圖1。

圖1 硅藻土加入量對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響

由圖1可見：當(dāng)硅藻土的加入量為0時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度在4 mg/L以上，去除效果較差，這主要是因?yàn)閮H僅依靠PAC或PFS的水解產(chǎn)物（氫氧化鋁和氫氧化鐵）的吸附作用來去除廢水中的銅時(shí)，這些水解產(chǎn)物對(duì)絡(luò)合態(tài)的銅的吸附能力較低；隨著硅藻土加入量的增加，出水銅質(zhì)量濃度減小，當(dāng)硅藻土的加入量達(dá)到120 mg/L時(shí)，以PAC作混凝劑時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度達(dá)到0.7 mg/L以下，以PFS作混凝劑時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度達(dá)到0.5 mg/L以下，銅的去除率均達(dá)到99%以上；繼續(xù)增大硅藻土的加入量，出水銅質(zhì)量濃度變化不大，分析其原因是由于硅藻土表面被大量硅羥基所覆蓋且有氫鍵存在［8］，這些硅羥基和氫鍵在水溶液中解離出H+，從而使硅藻土表面表現(xiàn)出負(fù)電性，對(duì)廢水中帶正電的Cu2+和絡(luò)合銅有較強(qiáng)的范德華力和靜電引力。采用硅藻土強(qiáng)化混凝處理線路板絡(luò)合銅廢水效果明顯好于單獨(dú)投加混凝劑的處理效果，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中硅藻土的最佳加入量選為120 mg/L。

2.2 混凝劑加入量對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)初始廢水pH為9.0、硅藻土加入量為120 mg/L、快速攪拌速率為280 r/min時(shí)，混凝劑加入量對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響見圖2。由圖2可見：隨著PAC或PFS加入量的增加，出水銅質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)先快速減小后緩慢增加的趨勢(shì)；當(dāng)混凝劑的加入量大于40 mg/L時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度均低于1 mg/L，且PFS要比PAC的除銅效果好；當(dāng)PAC加入量為50 mg/L時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度最??；當(dāng)PFS加入量為60 mg/L時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度最小，絮凝效果最佳。這主要是因?yàn)殡S著加入量的增加，PAC和PFS水解產(chǎn)生的酸度使溶液pH降低，超出了混凝的最佳pH范圍。因此PAC的加入量宜控制在50 mg/L，PFS的加入量宜控制在60 mg/L。

圖2 混凝劑加入量對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響

2.3 初始廢水pH對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響

pH不僅影響銅在水中的形態(tài)分布，而且影響復(fù)配劑的吸附效果和強(qiáng)化混凝效果。因?yàn)镻AC或PFS投入水中后，水解過程中不斷產(chǎn)生H+，提高了水的酸度，以至使pH下降到最佳混凝條件以下。因此溶液中必須要有一定的堿度。當(dāng)PAC和PFS的加入量分別為50 mg/L和60 mg/L、硅藻土加入量為120 mg/L、快速攪拌速率為280 r/min時(shí)，初始廢水pH對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響見圖3。由圖3可見：隨著初始廢水pH的變化，投加PAC與PFS對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響變化趨勢(shì)相似，且投加PFS時(shí)的出水銅質(zhì)量濃度小于投加PAC，對(duì)銅去除效果更好；當(dāng)初始廢水pH為5.0～8.0時(shí)，隨初始廢水pH增大，出水銅質(zhì)量濃度明顯減小；當(dāng)初始廢水pH為9.0～11.0時(shí)，隨初始廢水pH增大，出水銅質(zhì)量濃度增加趨緩；當(dāng)初始廢水pH為8.0～9.0時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度最小，銅的去除率穩(wěn)定在99.0%以上。這主要是由于pH較低或較高時(shí)，不利于PAC和PFS的水解產(chǎn)物氫氧化鋁及氫氧化鐵的生成，影響混凝效果；且當(dāng)pH偏高時(shí)，PAC水解易產(chǎn)生偏鋁酸根，影響PAC的混凝效果。實(shí)驗(yàn)選擇初始廢水pH為9.0。

圖3 初始廢水pH對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響

2.4 快速攪拌速率對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響

混凝劑投入水中后，必須創(chuàng)造適宜的水力條件使混凝作用順利進(jìn)行，特別是在混合階段，要求對(duì)水樣進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，使混凝劑迅速、均勻地與水樣進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)，因此一定的快速攪拌是很有必要的。當(dāng)PAC和PFS的加入量分別為50 mg/L和60 mg/L、初始廢水pH為9.0、硅藻土加入量為120 mg/L時(shí)，快速攪拌速率對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響見圖4。

圖4 快速攪拌速率對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響

由圖4可見，當(dāng)快速攪拌速率為250 r/min時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度均最小。這是因?yàn)閿嚢杓涌炝藦U水中銅的運(yùn)動(dòng)速率，有利于銅向硅藻土界面擴(kuò)散，進(jìn)而促進(jìn)了硅藻土對(duì)銅的吸附；另外，攪拌使得硅藻土的分散性提高，從而增大了比表面積，間接增強(qiáng)了硅藻土總體上的吸附能力。

2.5 沉淀時(shí)間對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)PAC和PFS的加入量分別為50 mg/L和60 mg/L、初始廢水pH為9.0、硅藻土加入量為120 mg/L、快速攪拌速率為250 r/min時(shí)，沉淀時(shí)間對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響見圖5。

圖5 沉淀時(shí)間對(duì)出水銅質(zhì)量濃度的影響

由圖5可見，使用不同的混凝復(fù)配劑處理時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)先快速下降、后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。這主要是由于：PFS作為絮凝劑時(shí)，形成的礬花大、密實(shí)、沉淀快，而PAC的混凝效果較差；另一方面攪拌初期復(fù)配劑對(duì)銅的去除作用主要在硅藻土的外表面和部分微孔內(nèi)進(jìn)行，在短時(shí)間內(nèi)就可以完成；隨著銅去除率的增加，金屬離子產(chǎn)生的斥力增強(qiáng)，游離金屬離子進(jìn)一步深入微孔內(nèi)部的阻力增大，因此去除率變化很小。從現(xiàn)象上看，在沉淀時(shí)間為0～40 min時(shí)， PFS-硅藻土復(fù)配劑處理后的絮體沉淀速率很快，在40 min后，上清液中銅質(zhì)量濃度基本趨于穩(wěn)定，出水銅質(zhì)量濃度在0.30 mg/L左右；而PAC-硅藻土復(fù)配劑處理后絮體沉淀速率相對(duì)較慢，上清液中銅質(zhì)量濃度在70 min后基本趨于穩(wěn)定，出水銅質(zhì)量濃度在0.40 mg/L左右。

2.6 與Na2S方法的成本對(duì)比

目前去除線路板含絡(luò)合銅廢水中銅的方法仍然以破壞絡(luò)合物結(jié)構(gòu)為主。以Na2S破絡(luò)工藝為例，操作過程中要加入過量Na2S，使破絡(luò)更完全，一般n（Na2S）∶n（銅）為1.5。但這會(huì)引入大量的S2-，造成二次污染，且成本較高。采用硅藻土強(qiáng)化混凝處理線路板含絡(luò)合銅廢水，不僅能較好地去除線路板含絡(luò)合銅廢水中的絡(luò)合銅，而且成本相對(duì)較低。根據(jù)每處理1 L含絡(luò)合銅廢水所需藥品計(jì)算各處理方法成本，見表1。由表1可以看出，與傳統(tǒng)Na2S破絡(luò)方法相比，PFS-硅藻土處理出水銅質(zhì)量濃度最低，最低可達(dá)0.30 mg/L，處理成本為2.68元/t；而PAC-硅藻土的處理成本最低，每噸廢水僅需2.51元。

表1 不同處理方法效果及成本對(duì)比

3 結(jié)論

a）采用硅藻土強(qiáng)化混凝處理線路板絡(luò)合銅廢水效果明顯好于單獨(dú)投加混凝劑的處理效果，且PFS-硅藻土復(fù)配劑除銅效果好于PAC-硅藻土復(fù)配劑。

b）強(qiáng)化混凝的除銅效果與初始廢水pH、混凝劑的加入量、快速攪拌速率、沉淀時(shí)間有關(guān)。當(dāng)采用PFS-硅藻土復(fù)配劑去除線路板含絡(luò)合銅廢水中銅時(shí)，當(dāng)初始銅質(zhì)量濃度為182.4 mg/L、硅藻土加入量為120 mg/L、PFS加入量為60 mg/L，初始廢水pH為8.0～9.0、快速攪拌速率為250 r/min時(shí)，沉淀40 min后出水銅質(zhì)量濃度在0. 30 mg/L左右，可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

c）與常用Na2S破絡(luò)工藝相比，硅藻土-PFS復(fù)配劑對(duì)絡(luò)合銅的處理效果更好，出水銅質(zhì)量濃度約0.30 mg/L，處理成本為2.68 元/t。

［1］ Joseph L D. Printed circuit board industry［J］. Int J Hygiene Environ Health，2006，209（3）：211-219.

［2］ Lou Jiechun，Huang Yujen，Han Jiayun. Treatment of printed circuit board industrial wastewater by Ferrite process combined with Fenton method［J］. J Hazard Mater，2009，170（2/3）：620-626.

［3］ 金鴻，陳森. 印制電路技術(shù)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：284-286.

［4］ 金潔蓉. 絡(luò)合銅電鍍廢水的處理研究［D］. 杭州：浙江大學(xué)理學(xué)部，2008.

［5］ 吳耀國，姜向春，吉青杰. 強(qiáng)化混凝技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 工業(yè)水處理，2005，25（10）：14-18.

［6］ 許小潔，吳純德，董琪，等. 聯(lián)合硅藻土與PAC強(qiáng)化混凝處理含藻微污染原水［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5（9）：1979-1983.

［7］ Tsai W T，Lai C W，Hsien K J. Characterization and adsorption properties of diatomaceous earth modified by hydrofluoric acid etching［J］. J Colloid Interface Sci，2006，297（2）：749-754.

［8］ Sheng Guodong，Wang Suowei，Hu Jun，et al. Adsorption of Pb(II) on diatomite as affected via aqueous solution chemistry and temperature［J］. Colloid Surf A，2009，339（1/2/3）：159-166.

［9］ 嚴(yán)剛，肖舉強(qiáng). 硅藻土與FeCl3組配處理含Pb2+廢水的研究［J］. 金屬礦山，2007，375（9）：103-105.

［10］ 張玉龍，董暉. 水處理劑配方設(shè)計(jì)與實(shí)例［M］. 北京：中國紡織出版社，2011：133-134.

［11］ Majeda A M K，Yahya S A，Wendy A M M，et al.Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite［J］. Chem Eng J，2004，99（2）：177-184.

［12］ 葉力佳，杜玉成. 硅藻土對(duì)重金屬離子Cu2+的吸附性能研究［J］. 礦冶，2005，14（3）：69-71.

［13］ 胡筱敏. 混凝理論與應(yīng)用［M］. 北京：科學(xué)出版社，2007：145-146.

［14］ 原國家環(huán)境保護(hù)總局. GB7475—1987 水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.