湯 茜，溫福雪，遲 赫

（1.吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000；2.大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116024）

雙酚A（BPA）為苯酚、丙酮的衍生物，是合成環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、增塑劑、阻燃劑及抗氧劑等的重要原料，廣泛存在于工業(yè)廢水和生活污水中［1-2］。BPA是一種激素類(lèi)物質(zhì)，會(huì)影響人類(lèi)和其他生物體的內(nèi)分泌行為，導(dǎo)致生殖、發(fā)育和行為異常［3-4］。因此，BPA污染的治理與受污染水體的修復(fù)已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中重要的研究課題。目前，BPA污染的治理方法主要有生物法、吸附法和高級(jí)氧化法等。吸附法是去除廢水中有機(jī)污染物最有效的方法之一［5］。大孔樹(shù)脂的吸附性能類(lèi)似于活性炭，但比活性炭孔徑分布窄、機(jī)械強(qiáng)度高，容易脫附再生，在處理含酚、胺、有機(jī)酸、硝基化合物、鹵代烴等的廢水中已得到廣泛應(yīng)用［6］。

本工作采用大孔樹(shù)脂NKA-II吸附廢水中的BPA，對(duì)吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及樹(shù)脂的再生性能進(jìn)行了研究，以期為采用大孔樹(shù)脂NKA-II去除環(huán)境水體中BPA的實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

大孔樹(shù)脂NKA-II：工業(yè)一級(jí)品，天津南開(kāi)和成科技有限公司；BPA：化學(xué)純；濃硫酸、氫氧化鈉、丙酮、鹽酸、乙醇：分析純。

PHS-3C型數(shù)字式酸度計(jì)：上海雷磁新涇儀器有限公司；BP210s型電子天平：賽多利斯儀器有限公司；722型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：沈陽(yáng)斯瑞達(dá)儀器有限公司；202-1型電熱干燥箱：江蘇省東臺(tái)縣電器廠(chǎng)；DF-2型數(shù)顯電子恒溫水浴鍋：江蘇金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樹(shù)脂的預(yù)處理

取一定量的大孔樹(shù)脂NKA-II在索氏抽提器中用丙酮回流洗滌直至丙酮無(wú)色，以去除殘留在樹(shù)脂孔道中的有機(jī)物，然后用去離子水洗去丙酮，再用稀鹽酸溶液反復(fù)洗去樹(shù)脂表面沉積的雜質(zhì)，最后用去離子水洗滌至中性。將洗滌好的樹(shù)脂置于干燥箱內(nèi)，60 ℃左右烘干至恒重，放入干燥器內(nèi)備用。

1.2.2 不同pH條件下的吸附平衡實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取2 g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樹(shù)脂置于燒杯中，加入500 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的BPA溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸或濃度為1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH分別為2.0，4.0，6.0，8.0，然后將燒杯置于恒溫水浴鍋中控制在298 K，攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，吸附反應(yīng)180 min，每隔一段時(shí)間取樣，測(cè)定溶液中剩余BPA質(zhì)量濃度，并計(jì)算BPA的去除率。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取2 g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樹(shù)脂置于燒杯中，加入500 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的BPA溶液，將燒杯置于恒溫水浴鍋中控制在298 K，攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，吸附反應(yīng)180 min，每隔一段時(shí)間取樣，測(cè)定溶液中剩余BPA質(zhì)量濃度，計(jì)算樹(shù)脂的BPA吸附量。

1.2.4 等溫吸附平衡實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取1 g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樹(shù)脂置于燒杯中，分別加入500 mL初始質(zhì)量濃度為5，10，20，50，80，100 mg/L的BPA溶液，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，吸附開(kāi)始后每隔一段時(shí)間取樣，測(cè)定溶液中剩余BPA質(zhì)量濃度，直至達(dá)到吸附平衡，得到吸附平衡濃度以及平衡吸附量。分別測(cè)定298，308，318 K的吸附平衡曲線(xiàn)。

1.2.5 樹(shù)脂的壽命及再生性能實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取2 g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樹(shù)脂置于燒杯中，加入500 mL 初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的BPA溶液，將燒杯置于恒溫水浴鍋中控制在298 K，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，吸附達(dá)到平衡后取樣測(cè)定溶液中剩余BPA質(zhì)量濃度，計(jì)算平衡吸附量。然后將樹(shù)脂取出烘干，再加入到500 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的BPA溶液中，重復(fù)上述步驟；重復(fù)多次，直至樹(shù)脂對(duì)溶液中BPA的去除率達(dá)60%，記錄樹(shù)脂使用次數(shù)。將吸附飽和的樹(shù)脂用濃度為1 mol/L 的NaOH溶液解吸完全，并用去離子水將樹(shù)脂清洗至中性，再生后重復(fù)進(jìn)行吸附。

1.3 分析方法

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)于276 nm處測(cè)定溶液的吸光度，根據(jù)BPA溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到BPA的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始溶液pH對(duì)BPA去除率的影響

在初始BPA質(zhì)量濃度為50 mg/L、吸附溫度為298 K、樹(shù)脂加入量為2 g的條件下，初始溶液pH對(duì)BPA去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：當(dāng)初始溶液pH由2.0增加到6.0，吸附180 min時(shí)BPA去除率均達(dá)83.5%以上；當(dāng)初始溶液pH為8.0，吸附180 min時(shí)BPA去除率略有下降，為78.5%。這是因?yàn)锽PA分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)羥基在堿性條件下發(fā)生解離，BPA由分子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)而增強(qiáng)了電負(fù)性［7］，使得BPA與樹(shù)脂間的靜電斥力增大，導(dǎo)致BPA去除率下降?？紤]到BPA溶液呈弱酸性，pH為6.0左右，因此在下面的實(shí)驗(yàn)中不需調(diào)節(jié)溶液pH。

圖1 初始溶液pH對(duì)BPA去除率的影響

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

樹(shù)脂對(duì)BPA的吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在吸附開(kāi)始的30 min內(nèi)，吸附量迅速增加，吸附時(shí)間為30 min時(shí)的吸附量達(dá)到了平衡吸附量的80%以上；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量緩慢增加；吸附時(shí)間為150 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。

分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型［8］對(duì)BPA的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合方程和參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過(guò)程的擬合相關(guān)系數(shù)為0.999，可見(jiàn)，BPA在大孔樹(shù)脂NKA-II上的吸附過(guò)程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述。

圖2 樹(shù)脂對(duì)BPA的吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合方程和參數(shù)

2.3 等溫吸附曲線(xiàn)

樹(shù)脂對(duì)BPA的等溫吸附曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，樹(shù)脂對(duì)BPA的平衡吸附量隨吸附溫度的升高略有增大，說(shuō)明樹(shù)脂對(duì)BPA的吸附是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附。分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型［9］對(duì)等溫吸附曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，擬合方程及參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，F(xiàn)reundlich方程擬合的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.98，高于Langmiur方程擬合的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)，因此大孔樹(shù)脂NKA-II對(duì)BPA的等溫吸附更符合Freundlich等溫吸附方程。Freundlich方程擬合結(jié)果表明：Kf隨吸附溫度升高而增大，一定范圍內(nèi)升高溫度有利于吸附；常數(shù)n均大于1，表明大孔樹(shù)脂NKA-II對(duì)BPA的吸附屬于優(yōu)惠吸附［10］。

圖3 樹(shù)脂對(duì)BPA的等溫吸附曲線(xiàn)

表2 Freundlich和Langmuir模型對(duì)等溫吸附曲線(xiàn)的擬合參數(shù)

2.4 吸附熱力學(xué)

根據(jù)Clapeyron-Clausius方程式［9］，選取5個(gè)平衡吸附量，計(jì)算出298，308，318 K下的ρe，以lnρe對(duì)1/T作圖，并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可求出吸附焓變（ΔH）。不同平衡吸附量下的BPA吸附焓變見(jiàn)圖4。樹(shù)脂吸附BPA的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：ΔH＞0，表明樹(shù)脂對(duì)BPA的吸附為吸熱過(guò)程，提高吸附溫度有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行；ΔG＜0，且在-20～0 kJ/mol范圍內(nèi)，表明該吸附過(guò)程為可自發(fā)進(jìn)行的物理吸附［11］；ΔS＞0，表明在BPA的吸附過(guò)程中同時(shí)存在著溶劑的解吸［11］。

2.5 樹(shù)脂的使用壽命及再生性能

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新樹(shù)脂的平衡吸附量為10.44 mg/g，再生5次的平衡吸附量仍為10.44 mg/g，再生10次的平衡吸附量為10.43 mg/g，再生20次的平衡吸附量仍為10.43 mg/g。樹(shù)脂不經(jīng)處理可反復(fù)多次使用，以BPA去除率60%為考核目標(biāo)，新樹(shù)脂可使用46次，再生5次的樹(shù)脂可使用45次，再生10次的樹(shù)脂可使用43次，再生20次的樹(shù)脂可使用42次。可見(jiàn)該樹(shù)脂具有良好的重復(fù)使用性能。

圖4 樹(shù)脂吸附BPA的吸附焓變

表3 樹(shù)脂吸附BPA的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

a）采用大孔樹(shù)脂NKA-II吸附廢水中的BPA。BPA溶液呈弱酸性，不需調(diào)節(jié)溶液pH可直接進(jìn)行吸附。BPA在大孔樹(shù)脂NKA-II上的吸附過(guò)程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述。樹(shù)脂對(duì)BPA的吸附是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附，樹(shù)脂對(duì)BPA的等溫吸附符合Freundlich等溫吸附方程，吸附過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行，屬于優(yōu)惠物理吸附。BPA的吸附過(guò)程中同時(shí)存在著溶劑的解吸。

b）大孔樹(shù)脂NKA-II具有良好的重復(fù)使用性能，新樹(shù)脂的平衡吸附量為10.44 mg/g，再生20次的后平衡吸附量仍為10.43 mg/g。以BPA去除率60%為考核目標(biāo)，新樹(shù)脂可使用46次，再生20次的樹(shù)脂可使用42次。

［1］郝玉蘭，周延明，劉釗，等.TiO2介孔球的合成及其對(duì)雙酚A的光催化降解［J］.化工環(huán)保，2012，32（3）：269-272.

［2］丁博，尹平河，趙玲，等.高鐵酸鉀的制備及對(duì)雙酚A 的降解［J］.水處理技術(shù)，2011，37（3）：47-51.

［3］Wu Suhua，Dong Bingzhi，Huang Yu.Adsorption of bisphenol A by polysulphone membrane［J］.Desalination，2010，253：22-29.

［4］Rubin B S，Lenkowski J R，Schaeberle C M，et al.Evidence of altered brain sexual differentiation in mice exposed perinatally to low，environmentally relevant levels of bisphenol A［J］.Endocrinology，2006，147（8）：3681-3691.

［5］Liu Guifang，Ma Jun，Li Xuchun，et al.Adsorption of bisphenol A from aqueous solution onto activated carbons with different modification treatments［J］.J Hazard Mater，2009，164（2/3）：1275-1280.

［6］葛俊杰，李?lèi)?ài)民，張全興.樹(shù)脂吸附法在有毒有機(jī)化工廢水處理中的應(yīng)用與研究新進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2004，24（增刊）：98-101.

［7］Yoon Y，Westerhoff P，Snyder S A，et al.HPLCfluorescence detection and adsorption of bisphenol A，17β-estradiol and 17α-ethynyl estradiol on powdered activated carbon［J］.Water Res，2003，37（14）：3530-3537.

［8］李仲謹(jǐn)，支娟娟，蘇秀霞.β-環(huán)糊精微球吸附對(duì)苯二酚單甲基醚的動(dòng)力學(xué)研究［J］.化工環(huán)保，2012，32（1）：1-5.

［9］Xiao Guqing，F(xiàn)u Lichun，Li Aimin.Enhanced adsorption of bisphenol A from water by acetylaniline modified hyper-cross-linked polymeric adsorbent：Effect of the cross-linked bridge［J］.Chem Eng J，2012，191：171-176.

［10］李北罡，喬麗萍.超細(xì)粉煤灰對(duì)模擬廢水中孔雀石綠的吸附性能［J］.化工環(huán)保，2012，32（1）：70-74.

［11］付杰，李燕虎，葉長(zhǎng)燊，等.DMF在大孔樹(shù)脂上的吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（3）：639-644.