向 麗，王 燕，程 健，林 民，朱 斌

（1.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北 武漢430073；2.武漢工程大學(xué) 綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430073；3.武漢工程大學(xué) 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430073；4.中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷以甲醇為溶劑、雙氧水為氧化劑，通常條件下該反應(yīng)體系為多相反應(yīng)體系，體系的相態(tài)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有重要的影響。目前，相關(guān)研究主要集中在催化劑的合成與表征[7－10］、催化劑存在下丙烯環(huán)氧化工藝條件和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究等[11－15］，而有關(guān)雙氧水－丙烯－甲醇反應(yīng)體系相態(tài)研究尚未見(jiàn)報(bào)道。鑒于該體系的相態(tài)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要意義，作者采用可視相平衡儀對(duì)不同條件下雙氧水－丙烯－甲醇體系相態(tài)變化規(guī)律進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

無(wú)水甲醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）、過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%和50%），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.6%），聚合級(jí)。

1.2 儀器

相態(tài)觀測(cè)儀器為XPH－2型長(zhǎng)窗高壓相平衡儀（江蘇華安科研儀器有限公司），由兩部分組成：進(jìn)料系統(tǒng)和帶視窗的相平衡池。其原理流程見(jiàn)圖1。進(jìn)料系統(tǒng)為手控計(jì)量泵，通過(guò)該系統(tǒng)可以定量輸送物料進(jìn)入平衡池，調(diào)節(jié)平衡池壓力。帶視窗的相平衡池可實(shí)時(shí)觀測(cè)到平衡池內(nèi)的相狀態(tài)，平衡池內(nèi)帶有攪拌設(shè)施，可以強(qiáng)化相間的傳質(zhì)，保證相平衡狀態(tài)的建立。此外，平衡池設(shè)有上下取樣口，可以取出不同相的樣品用于測(cè)定相組成。

1.3 方法

圖1 相平衡儀原理流程Fig.1 The principle process drawing of phase equilibrium apparatus

由于丙烯特定的物性，為了保證物料配比的準(zhǔn)確性，首先對(duì)平衡池的體積與對(duì)應(yīng)液面高度進(jìn)行標(biāo)定，通過(guò)液位高度控制進(jìn)料的物料配比。進(jìn)料之前，利用真空泵將平衡池內(nèi)空氣抽出，然后將丙烯引入平衡池，依據(jù)丙烯的液位高度確定丙烯的量，再依據(jù)丙烯的量利用手動(dòng)計(jì)量泵將設(shè)定配比的甲醇與雙氧水混合液定量加入平衡池內(nèi)，啟動(dòng)攪拌，升溫至設(shè)定溫度，恒溫?cái)嚢?h，靜置10min，然后觀測(cè)平衡池內(nèi)的相態(tài)，讀取體系溫度、壓力，并拍照記錄相態(tài)。逐漸改變體系溫度觀測(cè)相態(tài)變化，待液相變?yōu)榫嗪笤撐锪吓浔认碌南鄳B(tài)觀測(cè)結(jié)束，如果溫度升高到80℃時(shí)液相仍無(wú)法達(dá)到均相，該條件下的相態(tài)觀測(cè)結(jié)束。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

采用正交實(shí)驗(yàn)法考察不同物料配比（雙氧水、丙烯、甲醇的摩爾比，下同）、不同條件（溫度和壓力）下體系相態(tài)變化規(guī)律。選擇丙烯、甲醇和雙氧水（有效含量）3種原料的含量為考察因素，在要求的物料配比范圍內(nèi)選擇3個(gè)合適的水平設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表1 。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平／molTab.1 The factors and levels of orthogonal experiment／mol

在正交實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)兩種不同有效含量（50%、30%）的雙氧水作為氧化劑的體系的相態(tài)變化規(guī)律進(jìn)行了對(duì)比研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氧水－丙烯－甲醇體系的相態(tài)觀測(cè)

首先利用一組特定條件下的相態(tài)圖片來(lái)分析雙氧水－丙烯－甲醇體系相態(tài)變化的情況。30%雙氧水－丙烯－甲醇（1∶3∶15）體系在不同溫度和壓力下的相態(tài)觀測(cè)圖片見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度、壓力下30%雙氧水－丙烯－甲醇（1∶3∶15）體系的相態(tài)觀測(cè)圖片F(xiàn)ig.2 Phase state photos of hydrogen peroxide（30%H2O2）－propylene－methanol（1∶3∶15）system at different temperatures and pressures

由圖2可見(jiàn)，在較低的溫度（30℃）和壓力（0.9 MPa）下，該體系液相區(qū)出現(xiàn)了清晰的液－液界面，說(shuō)明體系中存在兩個(gè)相互平衡的液相，其中上層液相為富含丙烯的丙烯相、下層液相為富含甲醇和雙氧水的甲醇相，在液相之上還存在一個(gè)富含丙烯的氣相，表明雙氧水－丙烯－甲醇體系在該條件下為一個(gè)三相體系。隨著體系溫度和壓力的升高，丙烯在甲醇相中的溶解度增大，液－液界面出現(xiàn)上移，即甲醇相體積增加、丙烯相體積減少，當(dāng)溫度和壓力升高到70℃、2.4 MPa時(shí)，液－液界面消失，此時(shí)體系成為兩相平衡體系，即均勻的液相和氣相。

Merkle樹(shù)的最初應(yīng)用是在比特幣中，即使用了Merkle樹(shù)來(lái)存儲(chǔ)每個(gè)區(qū)塊的交易。每個(gè)Merkle樹(shù)從塊到根都是由哈希的分支組成，如圖3所示。由于Merkle樹(shù)采用了非常強(qiáng)的哈希算法，且哈希后的摘要求逆幾乎不可能實(shí)現(xiàn)，因此Merkle樹(shù)提供了真實(shí)可信的數(shù)據(jù)驗(yàn)證方法。

2.2 50%雙氧水－丙烯－甲醇體系相態(tài)觀測(cè)結(jié)果

依據(jù)表1 確定的物料配比，對(duì)50%雙氧水－丙烯－甲醇體系進(jìn)行相態(tài)觀測(cè)，通過(guò)逐漸升高體系的溫度觀測(cè)該體系相態(tài)變化的規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)表2 。

表2 50%雙氧水－丙烯－甲醇體系相態(tài)觀測(cè)結(jié)果Tab.2 The phase observation results for hydrogen peroxide（50%H2O2）－propylene－methanol system

由表2 可知，對(duì)物料配比為1∶2∶10的50%雙氧水－丙烯－甲醇體系，溫度為30℃時(shí)，體系液相為非均相；溫度升高至50℃時(shí)，體系液相仍為非均相；溫度升至60℃時(shí)，體系液相呈均相。對(duì)物料配比為1∶3∶15、1∶4∶20、1.5∶2∶15、1.5∶3∶20和2∶2∶20的50%雙氧水－丙烯－甲醇體系，溫度為30℃時(shí)，體系液相均呈均相；而對(duì)物料配比為1.5∶4∶10、2∶3∶10和2∶4∶15的50%雙氧水－丙烯－甲醇體系，即使升溫至80℃，體系液相仍為非均相。表明影響50%雙氧水－丙烯－甲醇體系相態(tài)的主要因素為溫度和物料配比。當(dāng)體系的物料配比一定時(shí)，升高溫度有利于提高丙烯在液相中的溶解度及體系液相形成均相。此外，甲醇含量較高時(shí)，溫度為30℃時(shí)體系液相即為均相；而甲醇含量較低時(shí)，即使溫度升高至80℃，體系液相仍然處于液－液兩相。因此，雙氧水－丙烯－甲醇體系中甲醇含量是影響丙烯在液相中溶解度的關(guān)鍵因素，增加甲醇含量，可以提高丙烯在甲醇液相中的溶解度，有利于體系液相形成均相。

2.3 30%雙氧水－丙烯－甲醇體系相態(tài)觀測(cè)結(jié)果

依據(jù)表1 確定的物料配比，對(duì)30%雙氧水－丙烯－甲醇體系進(jìn)行相態(tài)觀測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3 。

由表3 可知，對(duì)物料配比為1∶3∶15、1∶4∶20、1.5∶2∶15、1.5∶3∶20和2∶2∶20的30%雙氧水－丙烯－甲醇體系，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)通過(guò)升高溫度，體系液相可形成均相；而對(duì)物料配比為1∶2∶10、1.5∶4∶10、2∶3∶10和2∶4∶15的30%雙氧水－丙烯－甲醇體系，即使升溫至80℃，體系液相仍為非均相。

比較表2 和表3 可知，物料配比相同的條件下，通過(guò)升高溫度，30%雙氧水－丙烯－甲醇體系比50%雙氧水－丙烯－甲醇體系液相更難達(dá)到均相。其原因主要是這兩種反應(yīng)體系中甲醇含量的差異所致。對(duì)于50%雙氧水－丙烯－甲醇體系，相同摩爾量的雙氧水帶入反應(yīng)體系中的水要比30%雙氧水－丙烯－甲醇體系中的更少，甲醇相對(duì)含量較高。

表3 30%雙氧水－丙烯－甲醇體系相態(tài)觀測(cè)結(jié)果Tab.3 The phase observation results for hydrogen peroxide（30%H2O2）－propylene－methanol system

兩種雙氧水－丙烯－甲醇體系不同物料配比下對(duì)應(yīng)的丙烯與雙氧水－甲醇質(zhì)量比、脫丙烯甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及體系液相呈均相時(shí)的溫度見(jiàn)表4。

表4 兩種不同反應(yīng)體系的丙烯與雙氧水－甲醇質(zhì)量比、脫丙烯甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體系液相呈均相時(shí)的溫度Tab.4 The mass ratio of propylene to hydrogen peroxide－methanol，de－propylene methanol mass fraction and the temperature when the liquid phase of the balance system was homogeneouse for the two kinds of balance systems

由表4可知，體系中甲醇含量對(duì)液相相態(tài)有重要影響，液相中甲醇含量高的體系更容易形成均相。如實(shí)驗(yàn)1?！?＃和7＃，在相同的物料配比和相近的丙烯進(jìn)料量下，由于50%雙氧水－丙烯－甲醇體系中的脫丙烯甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%雙氧水－丙烯－甲醇體系（平均高出8.6%），因此前者較后者的液相可在更低的溫度下形成均相。

此外，體系中丙烯進(jìn)料量對(duì)液相相態(tài)也有重要影響，如實(shí)驗(yàn)1＃、4＃和7＃，在相應(yīng)的物料配比下，體系中的脫丙烯甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，但由于丙烯進(jìn)料量不同，體系液相形成均相的難易程度也不同，丙烯進(jìn)料量越小，體系液相越容易形成均相。

對(duì)于50%雙氧水－丙烯－甲醇體系，脫丙烯甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.47%時(shí)，當(dāng)體系中丙烯與雙氧水－甲醇質(zhì)量比為0.1082和0.1443時(shí)，溫度為30℃，體系液相即為均相狀態(tài)；而當(dāng)質(zhì)量比為0.2165時(shí)，溫度需要升至60℃，體系液相才變?yōu)榫酄顟B(tài)。這是因?yàn)?，?dāng)溫度和壓力一定時(shí)，丙烯在雙氧水－甲醇液相中的飽和溶解度是一定的，當(dāng)進(jìn)料中的丙烯量小于或等于該飽和溶解度時(shí)，丙烯可以完全溶于雙氧水－甲醇液相中，體系液相呈均相；如果丙烯進(jìn)料量大于對(duì)應(yīng)條件下丙烯的飽和溶解度，則有多余的丙烯不能溶解，體系液相為非均相體系，此時(shí)升高溫度，丙烯在雙氧水－甲醇溶液中的溶解度增大，因而體系液相可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫唷?/p>

2.4 討論

在雙氧水－丙烯－甲醇反應(yīng)體系中，反應(yīng)物為雙氧水和丙烯，甲醇作為溶劑存在。由于該反應(yīng)發(fā)生在液相中，為了降低反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)阻力，加快反應(yīng)速度，應(yīng)盡可能增大丙烯在雙氧水－甲醇溶液中的溶解度。因此，該反應(yīng)體系理想的狀態(tài)應(yīng)是雙氧水－甲醇－丙烯處于均相，即該反應(yīng)體系理想狀態(tài)應(yīng)該是出現(xiàn)均勻液相（體系處于氣－液兩相）。

為了使反應(yīng)體系形成有利于提高反應(yīng)速度的液相均相體系，不管采用哪種氧化劑，選擇物料配比時(shí)除了要考慮動(dòng)力學(xué)因素之外，還要考慮反應(yīng)體系中丙烯和甲醇的實(shí)際濃度對(duì)相行為的影響。丙烯的進(jìn)料量越小、甲醇的相對(duì)含量越高，體系液相越易形成均相相態(tài)。但是降低丙烯的進(jìn)料量可能給反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及化學(xué)平衡帶來(lái)不利的影響，因此需要綜合各方面的影響選擇物料配比。

3 結(jié)論

采用可視相平衡儀對(duì)不同溫度、壓力和物料配比下的兩種雙氧水－丙烯－甲醇體系進(jìn)行了相態(tài)觀測(cè)，結(jié)果表明：

（1）對(duì)于兩種雙氧水－丙烯－甲醇體系，在特定物料配比下，隨著溫度的不斷升高和系統(tǒng)壓力不斷增大，丙烯在雙氧水－甲醇溶液中的溶解度逐漸增大，體系液相可達(dá)到均相。

（2）甲醇含量是影響體系相態(tài)的關(guān)鍵因素，在相同的物料配比和相近的丙烯進(jìn)料量下，由于甲醇的相對(duì)含量高，50%雙氧水－丙烯－甲醇體系比30%雙氧水丙烯－甲醇體系液相更易達(dá)到均相。

（3）雙氧水－丙烯－甲醇體系進(jìn)料中脫丙烯甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，丙烯的進(jìn)料量越小，體系液相越易呈現(xiàn)均相狀態(tài)。

（4）為了使丙烯和雙氧水能在液相中充分接觸，應(yīng)使進(jìn)料丙烯量接近于體系溫度、壓力下丙烯在雙氧水－甲醇溶液中的飽和溶解度。

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