包新軍 ，王志堅(jiān) ，劉吉波 ，蘇正夫 ，黃 志 ，成 維 ，周德壁

（1.湖南稀土金屬材料研究院，湖南長(zhǎng)沙 410026；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，錳系列正極材料憑借價(jià)格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，已成為具有良好應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。硫酸錳是生產(chǎn)其他錳氧化物及錳鹽的重要工業(yè)中間產(chǎn)品［1］，在涂料、造紙、陶瓷、印染、礦石浮選、飼料和畜牧業(yè)等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的硫酸錳制備工藝是將錳礦石和硫鐵礦分別細(xì)磨成漿，并按照一定比例混合，加水和硫酸，經(jīng)加熱、除鐵、除重金屬、中和、壓濾等工序后制備而得。傳統(tǒng)工藝中對(duì)錳礦物品位有較高的要求，含錳34%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上的高品位礦才能生產(chǎn)出純度為98%～99%的硫酸錳產(chǎn)品，含錳10%～20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的低品位礦只能生產(chǎn)純度96%的產(chǎn)品。中國(guó)錳礦資源大多為貧雜礦，富礦嚴(yán)重短缺［2-3］，由低品位的錳礦制備的硫酸錳及工業(yè)中間產(chǎn)品，雜質(zhì)含量（特別是鈣、鎂、鐵等）高，因此去除鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)一直是硫酸錳生產(chǎn)工業(yè)的難題［4-6］。

針對(duì)湖南郴州市某企業(yè)生產(chǎn)的硫酸錳產(chǎn)品中鈣、鎂、鐵雜質(zhì)含量較高的問(wèn)題，采用較獨(dú)特的MnF2除鈣和鎂、高錳酸鉀氧化、水解除鐵實(shí)驗(yàn)，制備高純度的硫酸錳產(chǎn)品，進(jìn)而制備高純尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰（LiMn2O4）產(chǎn)品。所得產(chǎn)品達(dá)到了鋰離子電池正極材料用高純硫酸錳的要求，有很高的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高錳酸鉀、LiOH·H2O、K2S2O8，均為分析純；工業(yè)MnF2；硫酸錳溶液（郴州市某企業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)硫酸錳配制而成），其主要雜質(zhì)成分：w（Ca）＝0.14%、w（Mg）＝0.072%、w（Fe）＝0.00085%

1.2 硫酸錳除雜反應(yīng)原理

使用MnF2作為凈化劑，一方面可以與溶液中的 Ca2+、 Mg2+反應(yīng)生成難溶的 CaF2、MgF2沉淀物，另一方面又可以為溶液體系補(bǔ)充Mn2+。加入高錳酸鉀氧化劑，氧化溶液中的鐵轉(zhuǎn)化為Fe3+，通過(guò)水解生成Fe（OH）3絮狀物并除去，同時(shí)可以氧化溶液中小部分錳離子，生成具有活性的MnO2絮狀物，吸附CaF2和MgF2以生成Fe（OH）3絮狀物沉淀。主要化學(xué)反應(yīng)式：

1.3 合成LiMn2O4原理

以除雜后的MnSO4為錳源，采用液相共沉淀法合成MnO2［7］，再經(jīng)高溫鋰化合成LiMn2O4產(chǎn)品。反應(yīng)式（8）的標(biāo)準(zhǔn) Gibbs 自由能（ΔG0）約為－151 kJ/mol，反應(yīng)具有很強(qiáng)的向右進(jìn)行的趨勢(shì)，在溫和的條件下就可生成MnO2，再經(jīng)鋰化制備LiMn2O4產(chǎn)品。主要化學(xué)反應(yīng)式：

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）Ca、Mg、Fe 除雜。 稱(chēng)取工業(yè)硫酸錳原料置入燒杯中，加入去離子水，攪拌，待溫度升至90℃時(shí)加入MnF2，反應(yīng)2 h，靜置、過(guò)濾，向?yàn)V液中加入KMnO4，調(diào)節(jié) pH 至 2.5～4，反應(yīng) 30 min 后，靜置、過(guò)濾，得到純度較高的MnSO4溶液。

2）合成LiMn2O4產(chǎn)品。以除雜后的MnSO4溶液為錳源，加入同體積、同濃度的K2S2O8溶液。酸性條件下，60℃水浴反應(yīng)22 h，過(guò)濾，制得黑色沉淀，用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌至溶液呈中性，100℃真空干燥 12 h 得到 α-MnO2樣品。 按 n（MnO2）/n（LiOH·H2O）=2∶1.05 稱(chēng)樣，研磨混合，置入管式爐中，450 ℃下煅燒12 h，再在760℃下煅燒6 h，自然冷卻至室溫，得到LiMn2O4產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnF2除鈣、鎂的效果

圖1為硫酸錳質(zhì)量濃度對(duì)鈣、鎂去除率的影響。由圖1可知，使用MnF2除雜Ca2+和Mg2+的效果顯著，其中Ca2+的去除率在95%以上。當(dāng)MnSO4溶液質(zhì)量濃度為350 g/L時(shí)，Ca2+和Mg2+的去除率分別為96.67%和88.13%，Mg2+的去除率未達(dá)到90%，可能原因在于 CaF2的溶度積（Ksp，CaF2=2.70×10-11）遠(yuǎn)小于MgF2的溶度積（Ksp，MgF2=6.5×10-9），因此除雜過(guò)程中優(yōu)先生成CaF2沉淀物。

圖1 不同硫酸錳質(zhì)量濃度下鈣、鎂的去除率

為進(jìn)一步提高M(jìn)g2+的去除率，達(dá)到鋰離子電池正極材料用高純硫酸錳的要求，實(shí)驗(yàn)對(duì)除雜工藝進(jìn)行了改進(jìn)。調(diào)整MnF2實(shí)際加入量為理論用量的1.05倍，加入之前先將MnF2攪拌成漿，加入用量的1/2反應(yīng)1 h后，再加入另外1/2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 改進(jìn)后鈣和鎂去除結(jié)果分析（以350 g/L MnSO4計(jì)）

由表2可見(jiàn)，與傳統(tǒng)工藝比較，使用氟化錳凈化除鈣、鎂新工藝，沒(méi)有帶來(lái)新雜質(zhì)，凈化效果也較為理想。在已有Ca2+、Mg2+凈化率分別為95.61%和90.04%的基礎(chǔ)上，筆者進(jìn)一步做了深化實(shí)驗(yàn)。按氧化溶液中1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Mn2+的消耗量加入高錳酸鉀，KMnO4部分氧化Mn2+，生成具有活性的MnO2沉淀，可以吸附CaF2、MgF2沉淀物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加入高錳酸鉀除鈣和鎂的結(jié)果分析（以350g/LMnSO4計(jì)）

同時(shí)，高錳酸鉀氧化 Fe2+變成 Fe3+，根據(jù) Fe（OH）3溶度積（常溫下 Ksp，F(xiàn)e（OH）3=4.0×10-38）公式計(jì)算：

通過(guò)調(diào)節(jié) pH 在 3～4，F(xiàn)e3+水解生成Fe（OH）3絮凝物，溶液中Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控制在2.0×10-6以?xún)?nèi)。

2.2 LiMn2O4產(chǎn)品SEM分析

圖2為以除雜后的MnSO4為錳源合成的LiMn2O4產(chǎn)品SEM照片。由圖2可知，LiMn2O4產(chǎn)品具有規(guī)則的球形形貌，直徑在8 μm左右。

圖2 LiMn2O4產(chǎn)品SEM照片

2.3 LiMn2O4產(chǎn)品XRD分析

圖3為以除雜后的MnSO4為錳源合成的LiMn2O4產(chǎn)品XRD譜圖。由圖3可見(jiàn)，產(chǎn)品衍射峰峰形尖銳，具有很好的Fd3m尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖3 LiMn2O4產(chǎn)品XRD譜圖

3 結(jié)論

采用獨(dú)特的工藝去除工業(yè)硫酸錳中的雜質(zhì)：加入氟化錳除鈣、鎂；加入高錳酸鉀，一方面氧化鐵轉(zhuǎn)化為Fe3+，另一方面氧化溶液中小部分錳離子，生成具有活性的二氧化錳，吸附CaF2和MgF2沉淀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1）Ca2+、Mg2+的去除率可分別達(dá)到 98.56%和96.06%，除雜效果顯著，Ca、Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在5.0×10-5以下，調(diào)節(jié)pH水解除去Fe3+，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在2×10-6以下。2﹚以除雜后的硫酸錳為錳源，采用液相共沉淀方法先合成MnO2，再鋰化制備LiMn2O4產(chǎn)品。SEM和XRD結(jié)果表明，合成的LiMn2O4產(chǎn)品具有球形形貌，衍射峰峰形尖銳，具有很好的Fd3m尖晶石結(jié)構(gòu)。3）采用高錳酸鉀氧化、氟化錳除鈣和鎂、水解除鐵工藝，制備了純度較高的硫酸錳產(chǎn)品。達(dá)到了鋰離子電池正極材料用高純硫酸錳的要求，有較高的應(yīng)用價(jià)值。

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