馬維平

（攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川攀枝花 617000）

硫酸法可用于生產(chǎn)銳鈦礦型和金紅石型鈦白粉。由于其工藝成熟、設(shè)備簡單、對鈦礦的要求不高、原料來源充沛，所以至今仍應(yīng)用廣泛。截至“十一五”末，中國已成為世界第一大鈦白生產(chǎn)和消費(fèi)國，年產(chǎn)能達(dá)230萬t，產(chǎn)量為147.4萬t，共有鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)70余家，其中98%的生產(chǎn)企業(yè)采用硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝。酸解鈦礦是硫酸法鈦白生產(chǎn)的第一步，根據(jù)酸解方式不同，酸解分為間歇和連續(xù)兩種方法［2］。國內(nèi)外大部分生產(chǎn)廠家采用間歇法酸解工藝［3］。依據(jù)參與反應(yīng)的硫酸濃度和最終反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)，酸解又可分為液相法、固相法、兩相法。酸解是制備鈦白粉流程的關(guān)鍵步驟之一，不僅影響鈦的收率，而且關(guān)系著鈦白粉質(zhì)量的優(yōu)劣。因此對硫酸法鈦白生產(chǎn)中酸解技術(shù)的研究受到高度的重視。

1 實驗條件及方法

1.1 實驗條件

四川省攀西地區(qū)擁有96.6億t釩鈦磁鐵共生礦資源，其中鈦資源量（以TiO2計）為8.7億t，占中國已探明儲量的90%以上。實驗原料選用攀西鈦精礦，其主要化學(xué)組成如表1所示。

表1 攀西鈦精礦化學(xué)組成 %

1.2 實驗方法

硫酸酸解鈦精礦的工藝流程：將計量好的硫酸與鈦鐵礦（FeTiO3·Fe2O3）依次放入預(yù)混合容器中制得懸浮液，移入酸解釡中，在壓縮空氣攪拌下，加入工藝水啟動酸解反應(yīng)，生成硫酸氧鈦、硫酸鈦等硫酸鹽，經(jīng)熟化后用工藝水或廢酸浸出，另用鐵屑或鐵粉將Fe3+還原成Fe2+，直至將部分Ti4+還原成Ti3+。當(dāng)Ti3+含量達(dá)到工藝要求時，即為制得合格鈦液。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 酸解工藝原理

含鈦礦物的酸解是通過酸解反應(yīng)將礦物中的鈦和鐵溶解反應(yīng)成可溶性硫酸鹽。硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的天然原料是鈦精礦。用硫酸分解鈦鐵礦時所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)：

硫酸分解鈦精礦是一個復(fù)雜的多相化學(xué)反應(yīng)過程。鈦精礦中的鈣和硅難以與硫酸作用，鐵鎂鋁等金屬元素則按一般的堿性氧化物與硫酸發(fā)生反應(yīng)。鈦精礦的酸分解產(chǎn)物 TiOSO4和 Ti（SO4）2同時存在，另外其他四價鈦的硫酸鹽也會存在。

2.2 各因素對酸解率的影響

1）硫酸濃度。反應(yīng)酸濃度是影響酸解率的關(guān)鍵指標(biāo)，實驗中通過向98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸中加入不同量的稀釋水來調(diào)節(jié)反應(yīng)酸濃度。固定其他條件，考察了硫酸濃度對鈦酸解結(jié)果的影響，如圖1所示。由圖1可見，酸解率隨著硫酸濃度的增加先升高后降低。當(dāng)w（硫酸）=85%時，酸解率高達(dá)95%。酸解率隨硫酸濃度的增加而增加，這主要是因為H+和濃度增加，其接觸鈦精礦粉表面的幾率增大，使H+、對偶極作用和固體表面的作用力加強(qiáng)，進(jìn)而促使鈦精礦的分解速度加快；然而硫酸濃度越高，H+活性越低［4］，當(dāng) w（硫酸）＞85%后，鈦精礦酸解率隨著酸濃度的增加而降低。綜合考慮，實驗選擇適宜的硫酸濃度為85%。

圖1 硫酸濃度對酸解率的影響

2）酸礦比（100%酸與礦的質(zhì)量比）。加入定量啟動水使w（硫酸）=85%，在此條件下考察酸礦質(zhì)量比對酸解率的影響，如圖2所示。由圖2可知，酸礦比越高，酸解率也越高。在酸礦質(zhì)量比為1.58∶1時，鈦精礦的酸解率已達(dá)到較高水平，再增大酸礦比酸解率升高趨勢不明顯。此外，過大的酸礦比不僅會使下一工序水解困難，還會增加生產(chǎn)成本。

圖2 酸礦比對酸解率的影響

根據(jù)鈦精礦成分，酸解生成硫酸氧鈦的理論酸礦質(zhì)量比為1.34∶1，全部生成硫酸鈦的理論酸礦質(zhì)量比為1.92∶1，則按1.58∶1酸礦化酸解后產(chǎn)物硫酸氧鈦與硫酸鈦的質(zhì)量比接近1∶1。

對鈦精礦的酸解反應(yīng)物進(jìn)行殘渣物相分析，進(jìn)一步考察酸解產(chǎn)物情況，如圖3所示。

圖3 不同酸料比下鈦精礦酸解殘渣衍射譜圖

由圖3可見，在酸料質(zhì)量比為1.5∶1時，反應(yīng)浸出渣主要物相為 FeTiO3、（FeMg）（TiFe）O3，說明鈦精礦酸解不完全，硫酸的用量不足；在酸料質(zhì)量比為1.58∶1時，反應(yīng)浸出渣主要物相為 CaSiO3和 SiO2，說明鈦精礦酸解反應(yīng)較完全，硫酸用量足夠。綜合經(jīng)濟(jì)成本與酸解率等因素考慮，選擇適宜的酸料質(zhì)量比為 1.58∶1。

3）熟化時間。在間歇式酸解生產(chǎn)過程中，恰當(dāng)?shù)氖旎瘯r間可使酸解率提升5%～10%。在w（硫酸）=85%、酸料質(zhì)量比為1.58∶1的條件下，實驗考察了熟化時間對酸解率的影響，如圖4所示。由圖4可知，熟化時間對酸解率的影響顯著。熟化時間小于180 min時，酸解率提升幅度很大，此時酸解率大于95%；而超過180 min后，酸解率變化平緩。主要原因是酸解主反應(yīng)一旦結(jié)束，反應(yīng)產(chǎn)物將固化成固體。雖然在形成的固體內(nèi)部有局部未反應(yīng)的微小液體硫酸和礦粒，但是由于固化產(chǎn)物的存在，致使其傳質(zhì)速率非常緩慢，只有足夠的時間才能使其相互接觸，繼續(xù)反應(yīng)。但反應(yīng)完成后繼續(xù)增加熟化時間對酸解率的影響很小，且會延長生產(chǎn)周期，影響產(chǎn)能。綜合考慮，實驗選擇適宜的熟化時間為180 min。

圖4 熟化時間對酸解率的影響

2.3 酸解熱量計算

鈦精礦酸解反應(yīng)的放熱量和吸熱量計算遵循如下條件：1）按照100 g鈦精礦計算；2）反應(yīng)產(chǎn)物比熱容采用固定值 1.008 J/（g·℃）；3） 酸礦質(zhì)量比為 1.58∶1，w（硫酸）=85%。表2為酸解熱量計算結(jié)果。

表2 硫酸酸解鈦精礦熱量及反應(yīng)產(chǎn)物吸熱量計算結(jié)果

由表2計算可知，100 g鈦精礦酸解反應(yīng)加硫酸稀釋（98%至85%）總放熱量為139.76 kJ，即反應(yīng)加稀釋熱總熱量為1397.6 kJ/kg。此熱量能夠?qū)⒎磻?yīng)產(chǎn)物加熱到321℃，此時反應(yīng)劇烈，冒鍋幾率大，危險系數(shù)高。而采用92%硫酸然后加水稀釋至85%，其稀釋熱與反應(yīng)放熱總量為1267.4 kJ/kg，能將反應(yīng)產(chǎn)物加熱到271℃，反應(yīng)相對于98%硫酸稀釋溫和一些，且其總熱量完全滿足酸解反應(yīng)的需求，攀西鈦精礦酸解只需加啟動水引發(fā)反應(yīng)即可自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié)論

1）當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%時，攀西鈦精礦的酸解率較高；2）酸解時酸礦質(zhì)量比為1.58∶1較理想；3）熟化時間為180 min時，既可以提高酸解率又不會影響生產(chǎn)周期；4）鈦精礦酸解反應(yīng)中，直接用98%的硫酸引發(fā)反應(yīng)時，反應(yīng)劇烈易發(fā)生冒鍋現(xiàn)象，危險系數(shù)大。若采用92%硫酸在酸解釡中引發(fā)，其總熱量完全能夠滿足反應(yīng)需求，相對比較安全。

［1］景建林.硫酸法鈦白液相酸解的實驗研究［D］.成都：四川大學(xué)碩士學(xué)位論文，2003.

［2］鄒建新，楊成，彭富昌.我國鈦白生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.稀有金屬快報，2007，26（4）：7-12.

［3］景建林，張全忠，張允奎，等.硫酸法鈦白液相連續(xù)酸解的基礎(chǔ)研究［J］.四川化工與腐蝕控制，2002，5（5）：1-4.

［4］吳飛翔，李新海，王志興，等.攀枝花鈦鐵礦固相酸解和浸出試驗研究［J］.濕法冶金，2010，29（2）：88-91.