王 坤，張 玥，任春燕，劉大凡，趙 洪，安 峰，張曉行

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

對鋰離子電池SEI膜的研究最初主要集中在負極方面，對于正極表面SEI膜的研究直到近年才得到重視。經研究發(fā)現：正極活性物質表面被一層表面膜所包覆，這層膜與電極和電解液的相互作用有關，它對電極的阻抗和動力學特性有很大影響。目前普遍認為，在鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質的特征，是電子絕緣體，同時也是Li+的優(yōu)良導體，因此這層鈍化膜被稱為固體電解質相界面膜，簡稱 SEI膜［1-4］。SEI膜是鋰離子電池中鋰離子進入材料內部的通道，鋰離子在SEI膜中的傳輸性能將影響到電池充放電特性，從而對電池的倍率性能產生影響。LiCoO2作為目前廣泛應用的鋰離子電池正極材料，具有電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點。筆者采用循環(huán)伏安方法和交流阻抗方法對正極材料LiCoO2表面的SEI膜進行初步研究。

1 實驗部分

1.1 電池裝配

按質量比將90%LiCoO2（中海油天津化工研究設計院）、5%聚偏二氟乙烯（PVDF）黏合劑（日本吳羽）和5%乙炔黑（上海昊華）制成電極漿料，然后把漿料均勻涂覆在鋁片上，將涂好的鋁片放入干燥箱烘干，得到正極極片。以金屬鋰片作為負極，Celgard 2400聚丙烯復合膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（EC 與 DMC 的體積比為1︰1）為基礎電解液（天津市金牛電池材料有限公司），在手套箱中［φ（H2O）＜1×10-6，φ（O2）＜1×10-6］組裝成CR2025扣式電池。

1.2 電化學性能測試

EIS測試和循環(huán)伏安測試均在PARSTAT 2273型電化學工作站（Advanced Electrochemical System）上進行。循環(huán)伏安測試：電壓范圍為3.0～4.2 V，掃描速率為 0.1 mV/s。EIS 測試：頻率范圍在 10-2～105Hz，交流信號振幅為5 mV，開始測試前電極在極化電位平衡1 h。

充放電測試在CT2001A型藍電（LAND）電池測試系統(tǒng)上進行：以恒電流方式充電至4.2 V，靜置5 min后以0.1 C恒流放電至2 V為止。

電池化成條件：以0.1 C恒流充電至4.2 V，然后在0.1 C恒流放電至3.0 V，靜置10 min后循環(huán)充放電3次。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)伏安測試

圖1為LiCoO2/Li電池循環(huán)伏安曲線。由圖1可以看出，樣品的循環(huán)伏安曲線出現了兩對氧化還原峰，但在不同的循環(huán)次數之間有較大的差異。第1次循環(huán)中的氧化峰和還原峰的面積與第2次和第3次循環(huán)的氧化峰和還原峰的面積相比明顯不相等，有較大的不可逆性，分析其原因可能是在循環(huán)過程中Li+參與生成了SEI膜，導致電池的不可逆性增強；另一方面，正極材料、黏合劑以及鋰片負極組成的紐扣電池必須要經過活化才能使鋰離子的嵌入和脫出通道更加順暢，從而引起首次循環(huán)氧化峰和還原峰電位的滯后。但是，第2次循環(huán)與第3次循環(huán)相比，氧化峰和氧化峰以及還原峰和還原峰開始趨于合并，不可逆性減小。因此分析電池的SEI膜的形成是在第1次循環(huán)過程中形成的。

圖1 LiCoO2/Li電池循環(huán)伏安曲線

2.2 EIS測試

2.2.1 不同充放電倍率條件下阻抗變化

常規(guī)電化學阻抗譜圖由3部分組成，在高頻區(qū)和中頻區(qū)各出現一個半圓，在低頻區(qū)為一條直線。其中高頻區(qū)最高頻點與橫軸的交點為電池本體電阻Rl，其為電解液、隔膜和電極的固有電阻；高頻區(qū)的半圓反應了電極表面膜的電阻Rsei和膜電容Csei，反應了Li+在表面膜和活性物質表面的遷移。中頻區(qū)的半圓表示電極反應電荷轉移電阻Rct和雙層電容Cdl，反映了電荷傳遞過程及材料的電子電導。低頻區(qū)的斜線為Warburg阻抗，斜線斜率的大小反映了Li+在電極材料中的擴散速度。

圖2為不同充放電倍率條件下電池EIS譜圖。由圖2看出，在不同充放電倍率條件下其阻抗有著明顯變化。在0.5 C循環(huán)條件下其阻抗值明顯大于0.1 C和0.2 C，0.1 C時其阻抗值小于0.2 C。因此，在電池充放電過程中倍率越小其阻抗越小。分析其原因可能是，在較小的充放電倍率條件下電解液中的Li+與正極材料表面的活性物質接觸更加充分，形成的SEI膜會更薄、更致密，并且鋰離子的通過性能更好。因此，后續(xù)實驗采用0.1 C對電池進行測試分析。

圖2 不同充放電倍率條件下EIS譜圖

2.2.2 不同儲存時間對SEI膜的影響

圖3為電池不同儲存時間對正極材料SEI膜的影響。由圖3可以看出，其譜圖基本類似，在高頻區(qū)為電極表面生成的膜電阻和膜電容，但是靜置1 d和靜置7 d的阻抗相比，靜置1 d產生的阻抗要比靜置7 d產生的阻抗大得多。分析其原因，可能是由于1 d的靜置時間太短，電解液和極片及隔膜沒有完全浸潤，接觸阻抗較大，靜置7 d后電池各部分充分浸潤，阻抗變小。并且在放置過程中電解液與活性物質表面會形成沉積物，這些沉積物經過不斷地溶解再沉積后經過化成而形成SEI膜，形成的SEI膜更加致密，并且有利于鋰離子的遷移，因此其SEI膜電阻更小。低頻區(qū)為Warburg阻抗線。但是，由圖3還可以看出，電池經化成后，與靜置電池的角度相比，向角度更大的方向偏離了。分析該現象產生的原因，可能是由于鋰離子在活性物質晶格中積累和消耗所引起的“嵌入電容”的緣故。

圖3 不同放置條件與化成后電池EIS譜圖

2.2.3 不同溫度條件下的阻抗變化

圖4和圖5分別為常溫和高溫條件下充放電循環(huán)次數對SEI膜阻抗的影響。由圖4、圖5看出，在常溫和高溫條件下，隨著充放電次數的增加，其SEI膜電阻會逐漸減小，當循環(huán)次數高于3次時，其膜電阻不再有明顯變化。但是，在高溫條件下其阻抗明顯高于常溫條件下的阻抗，分析其原因可能是因為，在高溫條件下，由于電池所形成的SEI膜穩(wěn)定性差，同時由于溫度的升高膜在自我修復過程中逐漸加厚，造成其阻抗較大。因此，常溫條件電池的循環(huán)效率較高，而高溫條件其循環(huán)效率較低。

圖4 常溫條件下不同循環(huán)次數樣品EIS譜圖

圖5 高溫條件下（55℃）不同循環(huán)次數樣品EIS譜圖

表1為不同溫度條件下電池放電比容量變化。由表1可以看出，在低溫下其放電效率更高。分析其原因是因為，在較低溫度下形成的SEI膜更加薄并且更加致密，其消耗的Li+量更少，因此其容量更高。這一結果與圖4、圖5分析結果一致。

表1 不同溫度條件下電池放電比容量變化

3 結論

鋰離子電池正極材料SEI膜的形成受到多方面的影響：組裝的電池需要靜置一段時間，其交流阻抗值才會減小；循環(huán)過程中常溫條件下形成的SEI膜相比高溫條件下形成的SEI膜更加穩(wěn)定。

［1］徐仲榆，鄭洪河.鋰離子蓄電池碳負極/電解液相容性研究進展：I碳電極界面化學與碳負極/電解液的相容性［J］.電源技術，2000，24（3）：171-177.

［2］Peled E.The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems-the solid electrolyte interphase model［J］.J.Electrochem.Soc.，1979，126（12）：2047-2051.

［3］Munichandraiah N，Scanlon L G，Marsh R A.Surface films of lithium：an overview of electrochemical studies［J］.J.Power Sources，1998，72（2）：203-210.

［4］Aurbach D，Zinigrad E，Cohen Y，et al.A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions［J］.Solid State Ionics，2002，148 （3/4）：405-416.