朱建軍，姜德立，魏 巍，謝吉民

（江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013）

SiO2氣凝膠是一種輕質(zhì)納米多孔性非晶固態(tài)材料，因其特殊結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)異性能，如孔隙率高（～99%）、密度低（～0.3g/cm3）、比表面積大（1600m2/g）、光透過(guò)率高（＞90%）等［1-3］，因此 SiO2氣凝膠在高能物理、環(huán)境保護(hù)和藥物載體等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。SiO2氣凝膠通常都以硅酸酯或水玻璃為原料，經(jīng)超臨界干燥制得。然而超臨界干燥對(duì)設(shè)備要求高，存在不安全因素，并且制備的氣凝膠容易吸收水分而使性質(zhì)發(fā)生變化，嚴(yán)重影響其性能，大規(guī)模應(yīng)用受到很大制約［4］。

目前，常壓干燥研究中采取的工藝措施主要是對(duì)水凝膠進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)和溶劑交換（表面改性）。由于單純的網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)難以獲得低密度的氣凝膠，因此常壓干燥工藝中的技術(shù)關(guān)鍵是對(duì)水凝膠進(jìn)行溶劑交換，即用低表面張力的溶劑替換水凝膠中的水溶劑，并通過(guò)表面修飾使凝膠表面的—OH基團(tuán)被—CH3等疏水基團(tuán)替換，從而降低和減小干燥收縮和碎裂問(wèn)題。

筆者以正硅酸乙酯為原料，采用酸-堿兩步催化，通過(guò)多步溶劑交換，并采用改性劑進(jìn)行表面改性，在常壓干燥條件下制備了超疏水型SiO2氣凝膠，并探討了pH、水解時(shí)間等因素對(duì)SiO2氣凝膠光透過(guò)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正硅酸四乙酯（TEOS）、無(wú)水乙醇（EtOH）、草酸、氨水、正己烷、二甲基二氯硅烷（DMDCS）、苯，均為分析純。

1.2 二氧化硅氣凝膠的制備

以TEOS為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，以草酸和氨水進(jìn)行兩步催化，保持 n（TEOS）∶n（EtOH） ∶n（草酸）∶n（氨水）=1∶4∶5∶0.2，草酸濃度為 0.008 mol/L，氨水濃度為0.05 mol/L，所制備的SiO2濕凝膠經(jīng)多步溶劑交換和表面改性，采用溶膠-凝膠法常壓干燥制備了超疏水型SiO2氣凝膠。實(shí)驗(yàn)步驟：1）將TEOS、乙醇和0.008 mol/L的草酸混合于燒杯中，密封后置于水浴鍋中，在攪拌條件下水解12 h，然后逐滴加入氨水；2）待凝膠后立即加入一定量無(wú)水乙醇，在50℃條件下在36 h內(nèi)交換凝膠中的水3次，再用一定量正己烷在50℃條件下在36h內(nèi)交換凝膠中的乙醇3次；3）按照改性劑與正硅酸四乙酯物質(zhì)的量比為1∶1，將改性劑和苯按照一定的體積比混合后進(jìn)行表面改性，改性時(shí)間為24 h，改性結(jié)束后加入一定量正己烷在50℃條件下在24 h內(nèi)交換未反應(yīng)的改性劑2次；4）將改性好的凝膠用帶針孔的鋁箔密封，放在烘箱中在常壓下進(jìn)行分級(jí)干燥，即60℃時(shí)4 h、80℃時(shí)2 h、120℃時(shí)2 h、200℃時(shí)1 h， 最后冷卻至室溫，此時(shí)得到的為二氧化硅氣凝膠。

1.3 二氧化硅氣凝膠的表征

利用OCA20型視頻接觸角測(cè)定儀測(cè)定樣品的接觸角；利用TECNAI-12型透射電鏡（TEM）觀測(cè)樣品的形狀及大小。利用XL30-ESEM型環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察樣品的尺寸和形貌。利用STA-449C型綜合熱分析儀測(cè)試樣品的差熱-熱重（TG-DSC）曲線，以了解樣品在熱處理中的各種變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)因素對(duì)氣凝膠透光率的影響

2.1.1 pH對(duì)氣凝膠透光率的影響

選擇草酸和氨水來(lái)調(diào)節(jié)體系pH，草酸和氨水起著催化劑的作用。pH對(duì)氣凝膠可見(jiàn)光透過(guò)率的影響見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)中測(cè)量了氣凝膠在600 nm波長(zhǎng)下厚度為1 cm氣凝膠的光透過(guò)率。由圖1可知，隨著體系pH的增加光透過(guò)率逐漸增加。由此可見(jiàn)，可以通過(guò)適當(dāng)增加體系pH的方法來(lái)提高氣凝膠的可見(jiàn)光透過(guò)率，這對(duì)氣凝膠作為可見(jiàn)光催化材料的載體有著十分重要的作用。因?yàn)榭梢?jiàn)光透過(guò)率高，可以提高光催化材料的催化效率。

圖1 pH對(duì)氣凝膠光透過(guò)率的影響

2.1.2 水解時(shí)間對(duì)氣凝膠光透過(guò)率的影響

水解時(shí)間對(duì)氣凝膠可見(jiàn)光透過(guò)率的影響見(jiàn)圖2。測(cè)量氣凝膠可見(jiàn)光透過(guò)率時(shí)，選擇光的波長(zhǎng)為600 nm。研究發(fā)現(xiàn)，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，氣凝膠的可見(jiàn)光透過(guò)率逐漸上升。由此可見(jiàn)，足夠的水解時(shí)間可以制備出結(jié)構(gòu)均勻的氣凝膠。但是，當(dāng)水解時(shí)間大于40 min后，水解時(shí)間對(duì)氣凝膠可見(jiàn)光透過(guò)率的影響甚微。

圖2 水解時(shí)間對(duì)氣凝膠光透過(guò)率的影響

2.2 二氧化硅氣凝膠的理化性質(zhì)和形貌分析

為了定量表示常壓制備氣凝膠的疏水性，測(cè)量了疏水性氣凝膠與水的接觸角。圖3為水珠在經(jīng)DMDCS改性的SiO2氣凝膠表面的形貌示意圖。從圖3可以看出，氣凝膠表面的水基本呈球形、不潤(rùn)濕、接觸角為148°，從而證明了改性后的氣凝膠具有很好的疏水性，是典型的疏水性氣凝膠。這歸咎于SiO2氣凝膠經(jīng)表面改性后表面的羥基被非水解有機(jī)集團(tuán)所取代。

圖3 SiO2氣凝膠表面的水珠圖片

圖4為DMDCS改性的二氧化硅氣凝膠的TGDSC曲線。由TG曲線可以看出樣品的總質(zhì)量損失率為9.2%。在500℃以前約有1%的質(zhì)量損失，這主要是由樣品孔隙及表面殘存的少量乙醇和水蒸發(fā)及前軀體的分解所致；在500～670℃出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)于疏水基團(tuán)—CH3氧化成為硅羥基，然后硅羥基之間縮合生成水所致，質(zhì)量損失率約為8%；而后繼續(xù)加熱升溫至750℃不再有差熱峰，質(zhì)量也基本保持不變。

圖4 SiO2氣凝膠樣品TG-DSC曲線

圖5為DMDCS改性后常壓干燥制備的疏水SiO2氣凝膠SEM照片。從圖5可知，所得SiO2氣凝膠是具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔納米材料，內(nèi)部充滿孔隙，其骨架疏松，顆粒尺寸<100 nm。由此說(shuō)明，采用正硅酸乙酯為原料，通過(guò)DMDCS修飾，成功地在常壓條件下制備了納米尺寸孔洞、多孔、高比表面積的典型結(jié)構(gòu)SiO2氣凝膠。

圖6為改性后常壓干燥制備的疏水SiO2氣凝膠TEM照片。由圖6可以看出，制得樣品的微觀形貌相似，均呈現(xiàn)出海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，并且很容易看出SiO2氣凝膠樣品的粒子分布非常均勻，平均粒徑約為10 nm，說(shuō)明該樣品是輕質(zhì)納米材料。

圖5 疏水型二氧化硅氣凝膠樣品SEM照片

圖6 疏水型二氧化硅氣凝膠樣品TEM照片

2.3 二氧化硅氣凝膠常壓干燥過(guò)程分析

在凝膠干燥過(guò)程中，液體蒸發(fā)使固體相暴露出來(lái)，固-液界面被能量更高的固-氣界面所取代，為阻止體系能量增加，孔內(nèi)液體將向外流動(dòng)覆蓋固-氣界面。而由于蒸發(fā)使液體體積減小，因此氣-液界面必須彎曲才能使液體覆蓋固-氣界面［5］，彎曲液面導(dǎo)致了毛細(xì)管力存在，使凝膠發(fā)生收縮，當(dāng)壓力超過(guò)凝膠網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度時(shí)，凝膠就會(huì)破裂。因此，在干燥過(guò)程中，只有當(dāng)濕凝膠孔隙中的液體蒸發(fā)時(shí)凝膠結(jié)構(gòu)不塌陷，且凝膠體不發(fā)生收縮或收縮很小時(shí)，才能制備出氣凝膠。

筆者在常壓干燥制備SiO2氣凝膠過(guò)程中，首先分別用無(wú)水乙醇和正己烷對(duì)濕凝膠進(jìn)行多次溶劑交換，之后再用二甲基二氯硅烷和苯溶液對(duì)其進(jìn)行表面改性，用疏水基團(tuán)甲基取代其表面親水基團(tuán)羥基，增大其接觸角。在干燥過(guò)程中，由于毛細(xì)管壓力的增加，甲基硅烷改性的凝膠開(kāi)始收縮，然而，當(dāng)凝膠網(wǎng)絡(luò)中液相開(kāi)始形成獨(dú)立的小滴時(shí)，由于相鄰的表面甲基硅烷基團(tuán)呈現(xiàn)化學(xué)惰性，且分離活化能小，凝膠體能夠重新再膨脹，因此會(huì)觀察到一種“回彈”效應(yīng)。同時(shí)，由于正己烷表面張力小，常壓干燥時(shí)也能有效降低其張力。因此，通過(guò)常壓干燥可以制備出高比表面積、高孔隙率和低密度的SiO2氣凝膠。

3 結(jié)論

以TEOS為原料，乙醇為溶劑，通過(guò)酸-堿兩步催化，采用溶膠-凝膠法合成了SiO2醇凝膠，采用DMDCS為改性劑對(duì)醇凝膠進(jìn)行表面改性，常壓干燥制備了SiO2氣凝膠。制備的SiO2氣凝膠接觸角為148°，表現(xiàn)出疏水性；具有多孔結(jié)構(gòu)，并具有良好的熱穩(wěn)定性。pH和水解時(shí)間對(duì)氣凝膠的光透過(guò)率均有較大影響。

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