李建偉 ，楊久俊 ，王 曉 ，張茂亮 ，韓玉芳 ，羅忠濤

（1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州 450052；2.天津城市建設(shè)學(xué)院；3.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司）

中國(guó)鋁土礦資源豐富，但大都是高鋁高硅的中低品位鋁礬土礦，礦物組成以一水硬鋁石為主［1］。由于中國(guó)鋁土礦資源的特點(diǎn)，氧化鋁的生產(chǎn)多采用燒結(jié)法及聯(lián)合法生產(chǎn)工藝。氧化鋁工業(yè)尾礦中會(huì)產(chǎn)生大量赤泥，每生產(chǎn)1 t氧化鋁會(huì)附帶產(chǎn)出0.8～1.5 t赤泥［2］。 目前中國(guó)已成為全球最大的氧化鋁生產(chǎn)國(guó)，根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，2009年氧化鋁產(chǎn)量已達(dá)2378萬(wàn)t，約占全球總產(chǎn)量的30%，赤泥累計(jì)堆積量已達(dá)2億t。隨著氧化鋁工業(yè)的發(fā)展和鋁土礦品位的下降，赤泥產(chǎn)出量將愈來(lái)愈大，巨大的產(chǎn)出量使赤泥處理問(wèn)題在中國(guó)顯得尤為突出。筆者針對(duì)中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)鄭州分公司產(chǎn)出的燒結(jié)法赤泥的資源特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，為有針對(duì)性地對(duì)赤泥選擇不同的綜合利用途徑提供參數(shù)和依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

原料：選取中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)鄭州分公司排出3個(gè)月左右的赤泥。赤泥經(jīng)管道從鋁廠排至赤泥堆場(chǎng)，采集樣品時(shí)沿赤泥管道的排出口向堆場(chǎng)中心，依次選取10個(gè)點(diǎn)挖取赤泥，去除表面0.05 m赤泥，各處挖取20 kg赤泥，并將赤泥混合。

儀器：PHS-25B型數(shù)字酸度儀；DBS-300型頂擊式標(biāo)準(zhǔn)篩振篩機(jī)；LS-C激光粒度分析儀；X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡；GEM60型高純鍺γ譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1）參照 JTG E40—2007《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》對(duì)赤泥的含水率、密度和pH進(jìn)行測(cè)定；參照GB/T 14684—2001《建筑用砂》中的篩分法對(duì)赤泥的顆粒級(jí)配進(jìn)行分析；參考GB/T 16399—1996《粘土化學(xué)分析方法》對(duì)赤泥的主要化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定。

2）采用激光粒度分析儀對(duì)赤泥的比表面積進(jìn)行測(cè)定；采用X射線衍射儀對(duì)赤泥的主要礦物成分進(jìn)行分析；采用掃描電鏡對(duì)赤泥的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用高純鍺γ譜儀對(duì)赤泥的放射性進(jìn)行檢測(cè)。

3）依據(jù)GB/T 12957—2005《用作水泥混合材料的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》，通過(guò)28 d抗壓強(qiáng)度比的方法評(píng)價(jià)赤泥的活性。

2 結(jié)果與分析

2.1 赤泥的基本物理性能（見(jiàn)表1）

表1 赤泥的物理性能

赤泥含水率影響赤泥脫堿處理及綜合利用時(shí)的加水量。試驗(yàn)結(jié)果表明，風(fēng)干后赤泥依然擁有較大含水率（28.1%）。這可能是因?yàn)槌嗄囝w粒較細(xì)，且赤泥顆粒中含有較多容易吸水的物質(zhì)，導(dǎo)致赤泥具有一定的保水性。

密度與赤泥元素含量息息相關(guān)，是赤泥粉體重要物理性能之一。表1表明赤泥密度為2.99 g/cm3。

pH與赤泥的形成過(guò)程和化學(xué)成分密切相關(guān)，檢測(cè)結(jié)果顯示赤泥pH較高，呈強(qiáng)堿性。這可能是因?yàn)槌嗄嘣谌艹鰰r(shí)經(jīng)堿液浸泡，使得赤泥中殘留一定量KOH、NaOH等可溶性強(qiáng)堿。另外，赤泥顆粒表面吸附的離子類型對(duì)其pH也有一定的影響［3-5］。

烘干后的赤泥為砂狀顆粒，通過(guò)篩分試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)赤泥的粒徑主要集中在0.15～0.6 mm，其顆粒級(jí)配曲線見(jiàn)圖1，經(jīng)計(jì)算其細(xì)度模數(shù)為1.5，略小于細(xì)砂。

圖1 赤泥顆粒級(jí)配

赤泥原樣的比表面積較小，僅為183.6 m2/kg，小于硅酸鹽水泥的細(xì)度要求（＞300 m2/kg）。經(jīng)球磨機(jī)粉磨后的赤泥比表面積明顯增大，為赤泥原樣的7.8倍，這說(shuō)明赤泥顆粒間粘結(jié)力較弱，很容易通過(guò)機(jī)械力分散，具有易磨性。

2.2 赤泥的微觀結(jié)構(gòu)

圖2是赤泥掃描電鏡照片。從圖2可以看出，許多不規(guī)則的小顆粒粘結(jié)成致密的團(tuán)聚體，顆粒粒度僅幾微米到幾十微米。這可能是赤泥顆粒表面部分游離氧化物的膠結(jié)作用形成的［6-7］。

圖2 赤泥的微觀結(jié)構(gòu)照片

2.3 赤泥的放射性

赤泥的放射性是限制其綜合利用的另一關(guān)鍵因素。試驗(yàn)主要采用GEM60型高純鍺γ譜儀針對(duì)赤泥中的放射性元素鈾-238、鐳-226、釷-232和鉀-40等進(jìn)行分析，并通過(guò)比活度和內(nèi)、外照射指數(shù)評(píng)價(jià)其放射性大小。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2看出赤泥的主要放射性來(lái)源是釷-232，且赤泥的外照射指數(shù)為2.12，大于GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》中關(guān)于建筑主體材料天然放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度同時(shí)滿足IRa≤1.0、Ir≤1.0的要求。因此赤泥若用于建筑材料，必須采取相應(yīng)的放射性核素屏蔽措施。

表2 赤泥的放射性

2.4 赤泥的物質(zhì)組成

表3是赤泥和硅酸鹽水泥熟料化學(xué)成分對(duì)比。表3表明，赤泥的主要成分是CaO和SiO2，其次是Fe2O3和Al2O3，這些與水泥的主要化學(xué)成分相符；堿含量 R2O（Na2O+0.658K2O）為 4.2%，大于 GB 175—1999《硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥》中硅酸鹽水泥熟料關(guān)于堿含量的要求；鈣鋁比為5.47，鈣鐵比為3.62，與水泥熟料的成分相比均應(yīng)做相應(yīng)的調(diào)整［8］。

表3 赤泥和硅酸鹽水泥熟料化學(xué)成分對(duì)比 %

圖3是燒結(jié)法赤泥XRD譜圖。從圖3看出，赤泥的主要礦物組成為鈣鈦礦、硅酸二鈣、霞石和方解石等。霞石或方解石可能是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中加入生石灰或通入CO2后煅燒結(jié)果所致。此外，不同堆存時(shí)間的赤泥，其礦物組成也有一定的區(qū)別。通常，隨著堆存時(shí)間的延長(zhǎng)，硅酸二鈣的特征峰會(huì)越來(lái)越不明顯，而霞石的特征峰則有增加的趨勢(shì)，其他礦物的特征峰沒(méi)有明顯的變化。另外據(jù)資料顯示［9］，燒結(jié)法赤泥中還含有少量的赤鐵礦、鐵鋁酸鈣固溶體、硅酸鎂鈣、含水鋁硅酸鈉等礦物成分，而該譜圖中沒(méi)有顯示可能是由于有些礦物的含量較少，有些礦物呈膠狀，也有些礦物是因?yàn)樘卣鞣宓闹丿B導(dǎo)致難以分辨。

圖3 燒結(jié)法赤泥XRD譜圖

2.5 赤泥的活性分析

赤泥的活性與其表面功能團(tuán)的化學(xué)行為有關(guān)，表面功能團(tuán)在顆粒吸附、解吸、酸堿等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著很重要的作用。由于表面功能團(tuán)很難定量測(cè)定，因此用28 d抗壓強(qiáng)度比K來(lái)表征赤泥的活性，K=摻赤泥的試樣28 d抗壓強(qiáng)度/硅酸鹽水泥28 d抗壓強(qiáng)度。摻赤泥試樣28 d抗壓強(qiáng)度為33.2 MPa，硅酸鹽水泥28 d抗壓強(qiáng)度為43.6 MPa，因此K等于76%。K等于76%符合GB 12958—1999《復(fù)合硅酸鹽水泥》中活性混合料28 d抗壓強(qiáng)度比K≥75%的要求，因此赤泥屬于活性摻合料。若能適當(dāng)降低赤泥的放射性，赤泥將可以大摻量用于建材行業(yè)，可帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

3 結(jié)論

通過(guò)大量試驗(yàn)系統(tǒng)研究了中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)鄭州分公司排出的燒結(jié)法赤泥的資源特性，得出結(jié)論：1）赤泥為土黃色砂狀顆粒，含水率較大，自然風(fēng)干后仍為28.1%，容易吸水；赤泥的密度為2.99 g/cm3；赤泥中含有大量堿性物質(zhì)，pH較高，為12.62，屬于強(qiáng)堿性污染物。2）赤泥顆粒分散不均勻，整體細(xì)度較小，細(xì)度模數(shù)為1.5，小于細(xì)砂，主要粒徑集中在0.15～0.6 mm；赤泥的比表面積較小，為183.6 m2/kg，有易磨性，粉磨20 min后比表面積為1440 m2/kg；赤泥由許多不規(guī)則小顆粒粘結(jié)團(tuán)聚成大顆粒。3）赤泥放射性核素含量較高，其內(nèi)、外照射指數(shù)分別為0.96和2.12，其放射性來(lái)源主要是釷-232。4）赤泥化學(xué)成分以CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3為主， 這 4種組分含量之和約為85%。赤泥礦物成分主要為鈣鈦礦、硅酸二鈣、霞石和方解石等，還含有少量赤鐵礦、鐵鋁酸鈣固溶體、硅酸鎂鈣、含水鋁硅酸鈉等礦物成分。另外赤泥還具有一定的潛在活性，其28 d抗壓強(qiáng)度比K≥75%，表明其為活性摻合料。綜合以上分析發(fā)現(xiàn)，赤泥的物質(zhì)組成使其適合用于建材行業(yè)，尤其是作為水泥原料，但限制赤泥綜合利用的關(guān)鍵因素有2個(gè)，即堿含量較大和放射性核素超標(biāo)，因此降低赤泥的堿含量、屏蔽其放射性核素是解決赤泥綜合利用途徑的核心問(wèn)題。

［1］畢詩(shī)文，于海燕.氧化鋁生產(chǎn)工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：1-5.

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