彭功名 ，易德蓮 ，伍 林 ，曾丹林 ，顏曉潮

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430081；2.中科院青島生物能源與過(guò)程研究所，生物燃料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

近年來(lái)堿性分子篩的研究逐漸引起人們的關(guān)注。以液氨或者氮?dú)庾鳛榈?，采用高溫焙燒使氮原子部分取代氧原子，由于氮原子的電?fù)性不如氧原子，使得這類材料的骨架Lewis堿性變強(qiáng)。同時(shí)，在這種 L堿位附近可能有殘余的 Br?nsted酸（Si—OH—Al）存在，這種共存的酸堿對(duì)（OH/NHx）可能存在協(xié)同作用［1］，是一種潛在的酸堿雙功能催化材料。

在介孔分子篩氮化方面已經(jīng)有研究者成功制備了高氮含量與高比表面積分子篩［2-6］。與介孔分子篩相比，微孔分子篩高度有序的孔結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性的晶體結(jié)構(gòu)使其氮化比較困難，盡管如此研究者們一直沒(méi)有放棄對(duì)微孔分子篩的氮化研究。研究者相繼報(bào)道了 HY、NaY、SAPO-11、ZSM-5、TS-1 等的氮化研究［7-13］。 S.Mondher等［14］以 X 射線光電子能譜分析（XPS）和漫反射紅外研究了氮化Y分子篩的氮物種；F.Dogan等［15］結(jié)合量子計(jì)算與核磁共振實(shí)驗(yàn)對(duì)摻氮Y分子篩進(jìn)行了系統(tǒng)研究。這些報(bào)道有力證實(shí)了氮原子進(jìn)入Y分子篩的骨架中。筆者采用高溫氨氣氛焙燒獲得2種不同類分子篩，以XRD、N2吸附-脫附考察了氮化對(duì)各分子篩結(jié)構(gòu)物性的影響，以原位漫反射紅外表征氮物種的存在形式，以吡啶和吡咯探針?lè)肿游綄?shí)驗(yàn)研究摻氮分子篩中氮物種的引入對(duì)摻氮分子篩的酸堿中心的影響，為進(jìn)一步進(jìn)行酸堿協(xié)同催化反應(yīng)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 摻氮微孔分子篩的合成

NaY與HZSM-5分子篩由南開大學(xué)分子篩廠提供，硅鋁比（SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比）分別為2.8與50。將NaY與1 mol/L NH4NO3離子交換3次（90℃冷凝回流18 h）獲得NH4Y，然后在550℃焙燒6 h得到HY。分子篩的氮化是將材料放于瓷舟中，置于管式爐的等溫區(qū)，以1℃/min的速率升溫，通入流量為100 mL/min的氮?dú)獯祾撸郎囟壬仙?00℃時(shí)切換流量為2 L/min的氨氣流氮化24 h，氮化結(jié)束后再次通入流量為100 mL/min的氮?dú)獯祾呶锢砦桨?，自然降溫至室溫。氮化后的樣品保存在充滿氮?dú)獾母稍锲髦袀溆?。摻氮后的樣品分別標(biāo)記為NaY-N、HY-N、HZSM-5N。

1.2 表征

1.2.1 氮含量檢測(cè)

采用Vario ELⅢ型CNH元素分析儀定量分析氮含量。測(cè)試溫度為1000℃，氧氣和高溫氧化劑作為添加劑，每個(gè)樣品測(cè)2次，取平均值。

1.2.2 氮吸附-脫附分析

低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)在ASAP2010比表面分析儀上進(jìn)行。測(cè)試前，樣品在150℃脫氣處理至系統(tǒng)真空度為0.8 Pa左右，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在-196℃吸附，測(cè)定樣品比表面積。比表面積以BET方法計(jì)算，微孔體積和微孔表面積以t-plot方法計(jì)算。

1.2.3 XRD分析

采用X′pert Pro型粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征。Cu Kα為射線源，管電壓為30 kV，管電流為30 mA，掃描范圍從 5°至 45°，掃描速率為 4（°）/min。

1.2.4 原位漫反射紅外光譜（DRIFTS）實(shí)驗(yàn)

采用Vertex 70 FT-IR光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行原位漫反射紅外光譜實(shí)驗(yàn)，配有Harrick漫反射附件和控溫附件。將經(jīng)KBr稀釋的樣品放于原位池中，與光譜儀外圍真空系統(tǒng)連接，調(diào)節(jié)溫控儀，升溫至400 ℃，抽真空至真空度為（4～8）×10-4Pa，穩(wěn)定一定時(shí)間后在400～4000 cm-1掃描，分辨率為4 cm-1，掃描累加256次，所得譜圖是在相同條件下扣除KBr背景獲取的。

1.2.5 吡啶/吡咯探針?lè)肿游紻RIFTS

樣品的預(yù)處理過(guò)程與1.2.4節(jié)的DRIFTS實(shí)驗(yàn)相同。樣品在400℃、（4～8）×10-4Pa條件下脫氣 6 h，冷卻至室溫，與吡啶/吡咯飽和蒸汽接觸30～60 min，抽真空脫除物理吸附的吸附質(zhì)分子，再在指定溫度下脫附后測(cè)定紅外光譜。波數(shù)掃描范圍與累加次數(shù)與1.2.4節(jié)實(shí)驗(yàn)一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻氮微孔分子篩的結(jié)構(gòu)物性常數(shù)

元素分析結(jié)果表明氮原子存在于各摻氮分子篩上，各摻氮分子篩（NaY、HY、HZSM-5）的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為 0.61%、3.47%、3.83%，相對(duì)應(yīng)的 N、O物質(zhì)的量比依次約為0.3%、8%、9%。其中HY-N與HZSM-5N的結(jié)構(gòu)通式依次為Si2.8AlO7.033N0.567、Si50AlO93.5N8.5（不記水、金屬離子以及氫原子）。

圖1為摻氮前后各分子篩XRD譜圖。由圖1可見，NaY分子篩經(jīng)高溫?fù)降笕阅鼙３州^高的結(jié)晶度；HY分子篩則幾乎完全坍塌；氮摻雜后的HZSM-5結(jié)構(gòu)遭受很大程度的破壞。相對(duì)H型Na型氮化穩(wěn)定，因?yàn)镠型分子篩中的Si—OH—Al在高溫下容易脫羥基生成L酸位和外骨架物種［15］。

表1為摻氮前后分子篩比表面及孔結(jié)構(gòu)信息，其中有趣的是NaY分子篩經(jīng)焙燒后其比表面積反而略微有所增加。這種類似現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道，如S.Ernst等［7］以NaY為前驅(qū)體進(jìn)行高溫氮化（800～900℃）時(shí)發(fā)現(xiàn)其比表面積由 810 m2/g（前驅(qū)體）最高上升至 920 m2/g（800、875℃氮化）。

表1 摻氮分子篩組成以及結(jié)構(gòu)特性

F.Dogan等［15］發(fā)現(xiàn)與HY分子篩相比較NaY氮取代程度明顯偏低但結(jié)晶度更高，他們認(rèn)為是Na+保證NaY的穩(wěn)定性。根據(jù)量子計(jì)算結(jié)果，被取代的難易程度依次為 Si—OH—Al＜Si—O—Si＜Si—O—Al，故NaY相對(duì)來(lái)說(shuō)氮取代程度更困難。筆者同樣發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象，NaY分子篩具有更好的氨氣氛熱穩(wěn)定性，是作為氮化分子篩的理想前驅(qū)體。

2.2 摻氮分子篩中N原子的存在狀態(tài)

圖2a是NaY分子篩氮化前后原位漫反射紅外光譜圖。NaY分子篩在3739、3594 cm-1出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于末端Si—OH、Si—OH—Al或者骨架外Al物種的羥基振動(dòng)［14］。關(guān)于前驅(qū)體出現(xiàn)3161cm-1吸收峰目前尚未見報(bào)道，對(duì)于此峰的歸屬需進(jìn)一步研究。NaY分子篩經(jīng)高溫?fù)降笕匀豢梢姴煌N類的羥基振動(dòng)（3741、3594 cm-1），且出現(xiàn)了兩處新吸收峰（3272、3340 cm-1），分別對(duì)應(yīng)于 Si—NH2的 NH對(duì)稱伸縮振動(dòng)與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)［14］。

圖2b是HY分子篩氮化前后原位漫反射紅外光譜圖。 HY 分子篩在 3734、3681、3617、3568 cm-1出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)末端Si—OH、缺陷位Si—OH或者骨架外Al物種、超籠中Si—OH—Al以及方鈉石籠中 Si—OH—Al［10，14］。 經(jīng)高溫?fù)降?HY 分子篩的方鈉石籠中的Si—OH—Al（3568 cm-1）基本消失，不過(guò)其他種類的羥基振動(dòng)仍然可見，說(shuō)明氮原子取代了羥基氧位。另外，紅外光譜圖出現(xiàn)了一處位于3356 cm-1的新吸收峰。王家成等［16］在研究MAPO的氮化時(shí)對(duì)于氮化后出現(xiàn)3355～3369 cm-1的單峰認(rèn)為是P—NH—Al的NH 伸縮振動(dòng)；武光軍等［10］將氮化后HZSM-5分子篩紅外光譜圖中位于3406 cm-1的吸收峰歸屬為Si—NH—Si，其旁邊肩峰 3360 cm-1則為 Si—NH—Al；S.Mondher等［14］對(duì) Y分子篩的氮化研究中同樣認(rèn)為3390～3405 cm-1對(duì)應(yīng)于Si—NH—Si的NH伸縮振動(dòng)，3360～3370 cm-1對(duì)應(yīng)于Si—NH—Al的NH伸縮振動(dòng)。綜上所述，對(duì)于3356 cm-1的新吸收峰可以歸屬為Si—NH—Al，由于譜峰很寬，可能也包含有Si—NH—Si。

圖2c是摻氮前后HZSM-5分子篩紅外光譜圖。 HZSM-5分子篩在 3736、3672、3610 cm-1出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于末端Si—OH及缺陷位Si—OH或者骨架外物種、Si—OH—Al［10，14］。3149 、3030 cm-1為NH4+的NH對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)［14］。高溫?fù)降?HZSM-5分子篩的 Si—OH—Al振動(dòng)強(qiáng)度減小了，同時(shí)出現(xiàn)位于3359 cm-1的NH新吸收峰。

2.3 摻氮機(jī)理

氮化NaY原位紅外光譜圖顯示 Si—NH2存在，沒(méi)有觀察到 Si—NH—Si存在。前面已提到（2.1節(jié)）， 被取代的難易程度依次為 Si—OH—Al＜Si—O—Si＜Si—O—Al，NaY 分子篩的氮化趨向于 Si—O—Si［15］，結(jié)合目前對(duì)于純硅分子篩氮化機(jī)理［5-6］，認(rèn)為NaY的氮化為以下過(guò)程：高溫下 Si—OH與NH3生成 Si—NH2， 同時(shí) Si—O—Si裂解生成 Si—NH2與 Si—OH，見方程（1）和（2）。

HY-N與HZSM-5N的結(jié)構(gòu)通式為Si2.8AlO7.033N0.567、Si50AlO93.5N8.5。 摻氮 HY 分子篩中氮物種主要為Si—NH—Al，而HZSM-5N中氮物種不可能全是Si—NH—Al（假如全是 Si—NH—Al，則 N、Al物質(zhì)的量比應(yīng)≤1，與實(shí)際物質(zhì)的量比8.5相矛盾），故HZSM-5N 中應(yīng)同時(shí)含有Si—NH—Al與Si—NH—Si。 結(jié)合 V.Agarwal等［13］與 F.Dogan 等［15］的報(bào)道，HY與HZSM-5的氮化過(guò)程為：高溫下（800℃）Si—OH—Al優(yōu)先被取代，生成 Si—NH2—Al或者 Si—NH—Al，見方程（3）。當(dāng) Si—OH—Al被取代至一定程度時(shí)，Si—O—Si 被取代生成 Si—NH—Si，見方程（4）。

2.4 摻氮微孔分子篩的酸堿性質(zhì)

摻氮前后分子篩吸附吡啶后于150℃抽脫的DRIFTS譜圖如圖3所示。圖3a是氮化前后NaY分子篩吡啶吸附紅外光譜圖。1486 cm-1對(duì)應(yīng)于吡啶骨架上CH的變形振動(dòng)，1520 cm-1與1558 cm-1是由分子篩自身骨架結(jié)構(gòu)引起的，NaY分子篩存在B酸位（1539 cm-1）與 L 酸位（1457 cm-1）。周靈萍等［17］在對(duì)堿金屬離子交換的Y分子篩酸堿性能研究中發(fā)現(xiàn)NaY分子篩存在L酸位，為定位在超籠中六元環(huán)附近的陽(yáng)離子；V.Santos等［18］認(rèn)為NaY中可能存在少量B酸位，可能來(lái)自于部分—OH或者結(jié)構(gòu)缺陷位，圖3a印證了B酸位的存在。摻氮后的NaY分子篩吡啶吸附圖顯示酸量顯著減小。

圖3b為氮化前后HY分子篩吡啶吸附紅外光譜圖。從圖3b看到，HY分子篩存在B酸位（1541 cm-1）與L酸位 （1457 cm-1）。經(jīng)高溫?fù)降驢Y分子篩B酸位減少、L酸位變化不明顯。

圖3c是氮化前后HZSM-5分子篩吡啶吸附紅外光譜圖。從圖3c可見，HZSM-5分子篩同樣也存在B酸位（1543cm-1）與 L 酸位（1460cm-1），氮化后 HZSM-5分子篩B酸位顯著減少、L酸位變化不明顯。

吡咯可作為探針?lè)肿友芯糠肿雍Y表面堿性，常用紅外光譜中的—NH伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)位移作為堿性度量的方法，位移愈多，堿性愈強(qiáng)［17，19］。 改性前后各樣品吸附吡咯并于80℃抽脫及作為空白對(duì)照的IR譜圖見圖4。從圖4可以看出，各分子篩均在3200～3500 cm-1出現(xiàn)NH的伸縮振動(dòng)帶，經(jīng)氨處理后均向低頻移動(dòng)（NaY，3434 cm-1→3386 cm-1；HY，3436 cm-1→3409 cm-1；HZSM-5，3429 cm-1→3419 cm-1），表明各摻氮分子篩的堿性增強(qiáng)。其原因?yàn)榻?jīng)高溫氨氣氛焙燒后，各分子篩由于新生成的堿性物種（Si—NH2或者 Si—NH—Al、Si—NH—Si）堿性變強(qiáng)，從而使得吡咯分子NH上的H與分子篩的堿性位作用后NH伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)位移。不難看出，摻氮NaY分子篩吸附吡咯后的NH振動(dòng)帶位移最多，說(shuō)明摻氮NaY分子篩堿性比HY、HZSM-5強(qiáng)，這可能與氮物種的存在形式有關(guān)。

3 結(jié)論

通過(guò)800℃氨氣氛焙燒獲得了兩種堿性分子篩。XRD和BET結(jié)果表明，幾種不同的分子篩經(jīng)高溫氮化后，獲得高比表面積和完整結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成是有很大關(guān)聯(lián)的，同等條件下（800℃）NaY仍能保持高比表面積和完整晶型結(jié)構(gòu)。原位漫反射紅外光譜證實(shí)了摻氮NaY分子篩主要存在物相Si—NH2，摻氮HY與HZSM-5分子篩存在物相Si—NH—Al以及Si—NH—Si。吡啶吸附試驗(yàn)表明，高溫氨氣氛焙燒對(duì)分子篩酸性影響較大，存在的B酸位顯著減少、L酸位變化不明顯，而吡咯吸附試驗(yàn)表明摻氮后分子篩堿性增強(qiáng)。

［1］Narasimharao K，Hartmann M，Thiel H H，et al.Novel solid basic catalysts by nitridation of zeolite beta at low temperature［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2006，90（1）：377-383.

［2］Xia Y D，Robert M.Ordered mesoporous MCM-41 silicon oxynitride solid base materials with high nitrogen content：synthesis，characterization and catalytic evaluation［J］.J.Mater.Chem.，2004，14（16）：2507-2515.

［3］Zhang C M，Liu Q，Xu Z.Synthesis and characterization of noncrystallinemesoporoussiliconoxynitrideMCM-41withhighnitrogen content［J］.J.Non-Cryst.Solids，2005，351（16/17）：1377-1382.

［4］蔣紹亮，宋英俊，章福祥，等.高氮含量MCM-41的制備及其對(duì)Knoevenagal縮合反應(yīng)的催化性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2006，27（6）：495-500.

［5］Wang J C，Liu Q.Structural change and characterization in nitrogenincorporated SBA15 oxynitride mesoporous materials via different thermal history［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2005，83（1/2/3）：225-232.

［6］Naotaka C，Tatsuya O.Nitridation mechanism of mesoporous silica：SBA-15［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2005，87（1）：15-22.

［7］Ernst S，Hartman M，Sauerbeck S，et al.A novel family of solid basic catalysts obtained by nitridation of crystalline microporous aluminosilicates and alu minophosphates ［J］.Appl.Catal.A-Gen.，2000，200（1）：117-123.

［8］Xiong J M，D Y J，Zhu H J，et al.Nitrogen-Incorporated SAPO-11 Molecular Sieve：Synthesis， Characterization，and Properties［J］.J.Phys.Chem.B，2003，107：1366-1369.

［9］Zhang C M，Xu Z，Wan K S，et al.Synthesis，characterization and catalytic properties of nitrogen-incorporated ZSM-5 molecular sieves with biomodal pores［J］.Appl.Catal.A-Gen.，2004，258 （1）：55-61.

［10］Wu G J，Wang X，Yang Y L，et al.Confirmation of NH species in the framework of nitrogen-incorporated ZSM-5 zeolite by experimentaland theoretical studies［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2010，127（1/2）：25-31.

［11］Li H，Lei Q，Zhang X M，et al.Nitrogen-incorporated TS-1 zeolite：Synthesis，characterization and application in the epoxidation propylene［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2012，147 （1）：110-116.

［12］Agarwal V，Huber G W，Conner W C，et al.Kinetic stability of nitrogen-substituted sites in HY and silicalite from first principles［J］.J.Catal.，2010，270：249-255.

［13］Agarwal V，Huber G W，Conner W C，et al.DFT study of nitrided zeolites：mechanism of nitrogen substitution in HY and silicalite［J］.J.Catal.，2010，269（1）：53-63.

［14］Mondher S，Stéphanie D，Eric M G.Nitrided zeolites：a spectroscopic approach for the identification and ouantification of incorporatednitrogenspecies［J］.J.Phys.Chem.C， 2010，114（10）：4527-4535.

［15］Dogan F，Hammond K D，Tompsett G A，et al.Searching for microporous，strongly basic catalysts：experimental and calculated29Si NMR spectra of heavily nitrogen-doped Y zeolites［J］.J.Am.Chem.Soc.，2009，131（31）：11062-11079.

［16］Wang J C，Liu Q.Hexagonally ordered mesoporlyous phosphates oxynitrides ［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2008，107（3）：233-239.

［17］周靈萍，鄧量，寇元，等.改性Y分子篩的酸堿性能及吸附性能的研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（2）：142-146.

［18］Santos V，Barthelet K，Quoineaud A A，et al.Evidence of surface active sites on NaY zeolite by a model reaction［J］.Appl.Surf.Sci.，2007，253（13）：5688-5691.

［19］楊春，王建，須沁華.吡咯-IR法測(cè)定鋁化 β沸石的堿性［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1997，13（10）：957-960.