劉 艷 姜營(yíng)營(yíng) 劉桂霞 王進(jìn)賢 董相廷 于文生

(長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，應(yīng)用化學(xué)與納米技術(shù)吉林省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022)

0 引 言

稀土發(fā)光材料領(lǐng)域中，真空紫外光激發(fā)的熒光材料的研究在過(guò)去的幾十年里已經(jīng)成為一個(gè)重要的課題。近年來(lái)，隨著白光LED的發(fā)展，如何產(chǎn)生量子效率更高更環(huán)保的白色熒光粉已成為研究的重中之重。而用近紫外LED芯片激發(fā)紅，綠，藍(lán)三色熒光粉組合成白光，是目前實(shí)現(xiàn)白光LED的一種很有發(fā)展前途的方法。然而如果采用多相熒光粉混合來(lái)實(shí)現(xiàn)白光，熒光粉混合物之間將存在顏色再吸收和配比調(diào)控問題，流明效率和色彩還原性能受到 較大影響，因此，在單一基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射具 有重要的意義。早在2004年，Kim[1]就報(bào)道了有關(guān)Sr3MgSi2O8：Eu2+，Mn2+單一相白光熒光粉的研究。 之后，Ma[2]等采用高溫固相法合成(Y0.95-xTm0.01TbxEu0.04)2GeO5熒光粉，發(fā)現(xiàn)隨著Tb3+摻入量的增加，熒光粉實(shí)現(xiàn)從冷白光到暖白光的轉(zhuǎn)變。Sotiriou[3]以Y2O3為基質(zhì)，研究了Eu3+/Tb3+雙摻的熒光粉的發(fā)光性能。發(fā)現(xiàn)隨著Eu3+濃度的增加，發(fā)光由綠光向紅光過(guò)渡，同時(shí)，研究了Tb3+向Eu3+的能量傳遞過(guò)程。目前，利用近紫外LED芯片發(fā)出的近紫外光激發(fā)RGB三基色熒光粉是得到白光的主要實(shí)現(xiàn)形式之一[4]。Shang[5]制備了 Sr3AlO4F∶0.10Tm3+，0.10Tb3+，zEu3+(z=0～0.20)熒光粉，在用 UV-InGaN LED 發(fā)射波長(zhǎng)(360 nm)激發(fā)下，熒光粉同時(shí)產(chǎn)生三基色——紅(Eu)、綠(Tb)、藍(lán)(Tm)色發(fā)光，復(fù)合發(fā)射白光。

鎢酸鹽作為固體材料的一個(gè)重要組成部分，其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)等性能使其在閃爍晶體、激光介質(zhì)、催化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值[6]。鎢酸鹽發(fā)光材料中的鎢酸根可以有效吸收紫外線 (UV)、X射線等能量，并傳遞給激活離子，使熒光粉具有特殊性質(zhì)的發(fā)光，并且控制摻雜稀土離子的種類及濃度可實(shí)現(xiàn)單一基質(zhì)中多色發(fā)光，這對(duì)研制單一相白色熒光粉具有重要的意義。鎢酸鹽體系中的復(fù)式鎢酸鈉鹽 NaRE(WO4)2(RE=Gd，La，Y)具有類似于 CaWO4的白鎢礦結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的材料具有很好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)具有很好的光學(xué)性能，過(guò)往一直被用作激光材料[7-8]。然而，最近幾年，人們開始研究稀土離子摻雜復(fù)式鎢酸鹽熒光粉，但是大多研究都是針對(duì)單一稀土離子的摻雜，特別是Eu3+摻雜的復(fù)式鎢酸鹽紅色熒光粉頗多。例如：Eu3+摻雜的NaLa(WO4)2[9]，NaY(WO4)2[10-13]，KGd(WO4)2[14]，NaY(WO4)2-x(MoO4)x[15]等紅色熒光粉。另外，Eu3+單摻也能獲得白色熒光粉，Zheng[16]運(yùn)用WO42-的藍(lán)光發(fā)射和Eu3+的紅橙光復(fù)合發(fā)射白光這一機(jī)理，制備了NaY(WO4)2∶Eu3+白色熒光粉，色坐標(biāo)為(x=0.317，y=0.267)。

本文采用溶劑熱法合成了NaY(WO4)2∶x%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(x=5，10，15，20) 系列熒光粉， 研究Tm3+、Tb3+和 Eu3+在 NaY(WO4)2納米材料中的發(fā)光機(jī)理及能量傳遞過(guò)程，通過(guò)調(diào)節(jié)Eu3+的摻入量實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光和白色發(fā)光，從而獲得單一相白色熒光粉。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化釔、氧化銪、氧化鋱、氧化銩(純度：99.99%，上海躍龍有色金屬有限公司)，鎢酸鈉 (純度：99.50%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙二醇(純度:96.0%，北京化工廠)，無(wú)水乙醇(純度：95.0%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，濃硝酸(純度：分析純，北京化工廠)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 稀土硝酸鹽的制備

稱取一定量的 Y2O3、Eu2O3、Tb4O7和 Tm2O3分別加入5 mL濃度為15 mol·L-1的硝酸溶液中，加熱使其完全溶解。繼續(xù)加熱，除去多余的硝酸，待冷卻到室溫，結(jié)晶、加入去離子水溶解、定容，配制成0.1 mol·L-1的硝酸釔溶液、0.05 mol·L-1的硝酸銪溶液、0.05 mol·L-1的硝酸鋱溶液和 0.05 mol·L-1的硝酸銩溶液，備用。

1.2.2 稀土摻雜的NaY(WO4)2熒光粉的制備

取 0.1 mol·L-1的硝酸釔溶液、0.05 mol·L-1的硝酸銪溶液、0.05 mol·L-1的硝酸鋱溶液、0.05 mol·L-1的硝酸銩溶液按照一定物質(zhì)的量比 (nY∶nTm∶nTb∶nEu=90∶1∶4∶5、85∶1∶4∶10、80∶1∶4∶15、75∶1∶4∶20) 混合，混合均勻后加入8 mL乙二醇，連續(xù)攪拌20 min，得溶液 A；稱量 0.659 7 g 的 Na2WO4·2H2O，加適量去離子水溶解，得溶液 B。 溶液 A 和 B 中 V乙二醇∶V水=1∶4。將溶液B逐滴滴加到溶液A中，繼續(xù)攪拌30 min后，移入反應(yīng)釜中，在180℃的水熱條件下反應(yīng)16 h，取釜，待反應(yīng)釜溫度降至常溫后，離心分離(8 000 r·min-1，5 min)，分別用去離子水和乙醇洗滌若干次，60℃條件下干燥12 h，得到樣品。

1.3 測(cè)試儀器

采用XD-2X型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析和晶體結(jié)構(gòu)分析，使用Cu靶Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154 056 nm，采用Ni做濾波片。工作電流和電壓分別是20 mA，30 kV，掃描速度、步長(zhǎng)和衍射范圍分別是 10°·min-1、0.1°和 10°～80°。樣品的形貌通過(guò)FEI公司的XL-30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。采用日本HITACHI公司的F-7000型熒光光譜儀對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)試分析，測(cè)量范圍為 200～800 nm，掃描速率為 1200 nm·min-1，步長(zhǎng)為0.2 nm，采用 Xe 燈做激發(fā)源。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖 1 為溶劑熱法合成的 NaY(WO4)2∶x%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(x=5，10，15，20)的 XRD 圖。 從圖中可以看出，在 (101)(112)(004)(200)(211)(204)(220)(116)(312)(224)(208)等處出現(xiàn)了一系列的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.48-0886)完全吻合，最強(qiáng)衍射峰位于(112)晶面處，說(shuō)明合成的樣品為四方晶系 (a=b=0.520 5 nm，c=1.125 1 nm)的 NaY(WO4)2，Eu3+、Tb3+和Tm3+對(duì)Y3+的取代沒有顯著的改變NaY(WO4)2的晶相結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群I41/a(88)。晶型很好，物相單一，沒有任何雜峰相。

2.2 掃描電鏡和能譜分析

圖2為180℃,16 h溶劑熱法合成的NaY(WO4)2∶5%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+在不同放大倍數(shù)下的 SEM照片，從照片中可以看出，樣品呈立方體結(jié)構(gòu)，表面比較光滑，粒徑為400 nm左右。

為了進(jìn)一步確定所制得的樣品的組成，對(duì)其進(jìn)行了EDS分析。如圖3所示，可以觀察到W、O、Na、Y、Si和Au元素的譜峰，因?yàn)闃悠分蠩u，Tb，Tm的摻入量較少，所以只見很弱的Eu的譜峰，而未見Tb，Tm的譜峰。而Si、Au元素來(lái)源于制樣過(guò)程，因?yàn)闃悠肥堑卧赟i片上經(jīng)過(guò)鍍金膜后進(jìn)行測(cè)試的。W、O、Na和Y 4種元素來(lái)自于樣品，結(jié)合前面的XRD分析，認(rèn)為合成樣品為稀土摻雜的NaY(WO4)2。

2.3 熒光光譜分析

圖 4 為 NaY(WO4)2∶x%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(x=5,10，15，20)熒光粉在室溫下用 616 nm(對(duì)應(yīng)于 Eu3+的5D0→7F2躍遷)作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜圖。該激發(fā)光譜是由一個(gè)寬的激發(fā)帶和一組銳線峰兩部分組成：200～300 nm范圍內(nèi)有一個(gè)寬帶峰 (中心波長(zhǎng)位于246 nm)，此寬帶峰屬于WO42-的1A1→1T1躍遷。同時(shí)推測(cè)，由于O2-的2p6上的電子易轉(zhuǎn)移到Eu3+的4f6的空軌道上產(chǎn)生Eu3+-O2-的電荷遷移帶[17]，此寬帶峰可能還有Eu3+-O2-帶的貢獻(xiàn)。應(yīng)用Jφrgensen提出的經(jīng)驗(yàn)公式近似地估算Eu3+的電荷轉(zhuǎn)移帶的位置大約為 228 nm[18-19]，顯然，200～300 nm 這一寬帶峰是WO42-的電荷遷移帶的躍遷和Eu3+-O2-的電荷遷移帶的躍遷重疊，說(shuō)明此寬帶峰是WO42-和Eu3+-O2-的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(CT)共同作用所引起的，WO42-與發(fā)光中心Eu3+間存在能量傳遞：WO42-吸收的大部分能量傳遞給Eu3+，使其非輻射躍遷至5D0能級(jí)，然后再躍遷到7FJ能級(jí)，從而發(fā)出明亮的可見紅光。350 nm波長(zhǎng)以后是一組很強(qiáng)的銳線峰，是Eu3+的f-f躍遷(7F0→5D2，5D4，5L6，5L7)已清楚地在圖 4 中標(biāo)出。其最強(qiáng)銳線峰位于395 nm，對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的7F0→5L6躍遷，正好落在近紫外LED發(fā)射波長(zhǎng)(380～410 nm)內(nèi)。次強(qiáng)銳線峰位于465 nm處，對(duì)應(yīng)的是Eu3+的7F0→5D2躍遷，說(shuō)明395 nm處的7F0-5L6躍遷相較于7F0→5D2(465 nm)、7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(376 nm)躍遷幾率大。由圖可知，隨著Eu3+摻雜量的增加，Eu3+的特征峰逐漸增強(qiáng)。

在室溫下用545 nm(對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7F5躍遷)作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)所得的激發(fā)光譜如圖5所示，同樣觀察到200～300 nm范圍內(nèi)有一個(gè)很明顯的寬的激發(fā)帶，這是由WO42-的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(CT)所引起的。300～400 nm范圍內(nèi)有一組較弱的峰，是Tb3+的7F5態(tài)躍遷到不同激發(fā)態(tài)的f-f躍遷，即7F5→5D0(319 nm)、7F5→5G2(339 nm)、7F5→5D2(351 nm)、7F5→5L10(357 nm)、7F5→5G6(368 nm)、7F5→5D3(378 nm)。 并且觀察到，隨著Eu3+摻入量的逐漸增多，Tb3+的吸收峰逐漸減弱，說(shuō)明Tb3+和Eu3+之間存在著能量傳遞，Tb3+把能量傳遞給了Eu3+。

在室溫下用454 nm作為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)時(shí)，激發(fā)光譜如圖6所示，由內(nèi)部的放大圖可見，在359 nm處有一個(gè)明顯的激發(fā)峰，對(duì)應(yīng)的是Tm3+的3H6→1D2特征躍遷，并且隨摻入Eu3+的量逐漸增多，Tm3+的該激發(fā)峰逐漸減弱。

圖7為不同Eu3+摻雜量的樣品在激發(fā)波長(zhǎng)246 nm處的發(fā)射光譜圖。Eu3+的特征發(fā)射峰在591 nm處和616 nm處，分別對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0-7F1磁偶極躍遷和5D0-7F2電偶極躍遷，并且5D0-7F2電偶極躍遷幾率大。一般來(lái)說(shuō)，Eu3+離子的5D0→7F2躍遷對(duì)發(fā)光中心周圍的化學(xué)環(huán)境及其對(duì)稱性非常敏感，而5D0→7F1躍遷不敏感。當(dāng)Eu3+離子在晶體中所處的格位不具有反演對(duì)稱性時(shí)，5D0→7F2電偶極躍遷占主導(dǎo);當(dāng)Eu3+離子在晶體中所處的格位具有反演對(duì)稱性時(shí)，5D0→7F1磁偶極躍遷占主導(dǎo)。因此，可以通過(guò)5D0→7F2和5D0→7F1躍遷的發(fā)光強(qiáng)度比即紅橙比(R/O)很好地判斷Eu3+在晶體中所處格位的對(duì)稱性。以樣品NaY(WO4)2∶20%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+為例，經(jīng)計(jì)算 R/O的值為5.64，5D0→7F2電子偶極躍遷占主導(dǎo)，這說(shuō)明了Eu3+離子在NaY(WO4)2晶格中占據(jù)非反演對(duì)稱中心的位置。

源自于Tb3+離子的5D4→7F5電偶極躍遷即545 nm處是Tb3+的最強(qiáng)特征發(fā)射峰。位于488 nm的特征發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7F6躍遷。由圖可見：在488 nm(5D4→7F6)、545 nm(5D4→7F5)處 Tb3+的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著Eu3+的摻入量的增加而逐漸減小。這是由于Tb3+之間存在交叉弛豫現(xiàn)象，即Tb3+(5D3)+Tb3+(7F6)→Tb3+(5D4)+Tb3+(7F0)，當(dāng)2個(gè)Tb3+的距離一定，通過(guò)電偶極-電偶極作用發(fā)生交叉弛豫使5D3猝滅，5D4→7F5躍遷的綠光發(fā)射增強(qiáng)。Tb3+在545 nm處5D4→7F5的發(fā)射譜和Eu3+的7F0→5D1躍遷的吸收譜基本吻合，發(fā)生了Tb3+→Eu3+的能量傳遞[20]。同時(shí)，由發(fā)射光譜中Tb3+的強(qiáng)特征發(fā)射峰可以看出，WO42-與Tb3+間存在能量傳遞，WO42-將能量傳遞給Tb3+。

而Tm3+的1D2→3F4躍遷原本應(yīng)該出現(xiàn)在454 nm處，但是從圖7中未能在此處發(fā)現(xiàn)Tm3+的特征發(fā)射峰。這是由于鎢酸鹽作為自激活發(fā)光材料，無(wú)需激活離子的存在，在紫外(UV)、X射線等光源的激發(fā)下就可發(fā)射出高效的熒光，特征發(fā)射峰大約在430 nm附近，對(duì)應(yīng)于WO42-的1B(1T2)→1A1躍遷。同時(shí)，由于Tm3+的摻雜量較小，Tm3+的特征發(fā)射峰會(huì)相對(duì)較弱，導(dǎo)致極易被WO42-寬的發(fā)射峰掩蓋，從而未能觀察到Tm3+的特征發(fā)射峰。

為了進(jìn)一步證明Eu3+，Tb3+之間的能量傳遞過(guò)程，對(duì)Tb3+(5D4→7F5)進(jìn)行了熒光壽命的測(cè)試，如圖8所示。 熒光粉(a)NaY(WO4)2∶5%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(b)NaY(WO4)2∶10%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(c)NaY(WO4)2∶15%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(d)NaY(WO4)2∶20%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+的熒光壽命分別為 0.909 04 ms、0.744 42 ms、0.730 69 ms、0.709 64 ms。 隨著摻入Eu3+的量逐漸增多，Tb3+的熒光壽命逐漸降低。說(shuō)明Tb3+和Eu3+之間存在著能量傳遞過(guò)程，能量給予體Tb3+將能量傳遞給能量受體Eu3+，此結(jié)論與上面的結(jié)論相符合。

2.4 Eu3+的摻雜量對(duì)色坐標(biāo)的影響

圖 9 是 NaY(WO4)2∶4%Tb3+，1%Tm3+，x%Eu3+(x=5,10，15，20)在246 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下的CIE色度圖。從圖中可以看出，通過(guò)調(diào)節(jié)Eu3+的摻雜量，熒光粉的顏色可調(diào)控[21]，從藍(lán)綠光區(qū)向白光區(qū)移動(dòng)。熒光粉(a)NaY(WO4)2∶5%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(b)NaY(WO4)2∶10%Eu3+,4%Tb3+,1%Tm3+(c)NaY(WO4)2∶15%Eu3+，4%Tb3+,1%Tm3+(d)NaY(WO4)2∶20%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+的 色 坐 標(biāo) 分 別 為 (0.255，0.331)，(0.285，0.296)，(0.320，0.290)，(0.332，0.280)。 其 中 NaY(WO4)2∶15%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+熒光粉的色坐標(biāo)(0.320，0.290)與標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo)(0.33，0.33)最為接近。

3 結(jié) 論

采用 溶 劑熱法合成了 NaY(WO4)2∶x%Eu3+，4%Tb3+，1%Tm3+(x=5，10，15，20)多色發(fā)光材料。 測(cè)試結(jié)果表明，Tb3+和Tm3+的摻雜量不變，隨著Eu3+的摻入量逐漸增加，Tb3+的發(fā)射峰逐漸減弱，說(shuō)明Tb3+和Eu3+之間存在著能量傳遞，能量給予體Tb3+將能量傳遞給受體Eu3+，這一點(diǎn)從Tb3+(5D4→7F5)的熒光壽命逐漸減小能夠進(jìn)一步證明。同時(shí)，調(diào)節(jié)Eu3+的摻入量實(shí)現(xiàn)了該熒光粉體系的發(fā)光顏色可控，從綠光轉(zhuǎn)變到白光。當(dāng)x=15時(shí)，熒光粉的色坐標(biāo)(0.320，0.290)與標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo)(0.33，0.33)最為接近。該熒光粉體系實(shí)現(xiàn)了單一相白色發(fā)光，在無(wú)汞熒光燈及白光LED的應(yīng)用和發(fā)展方面具有重要意義。

[1]Kim J S,Jeon P E,Park Y H,et al.Appl.Phys.Lett.,2004,85(17):3696-3698

[2]Ma W B,Shi Z P,Wang R.J.Alloys Compd.,2010,503:118-121

[3]Sotiriou G A,Schneider M,Pratsinis S E.J.Phys.Chem.C,2011,115:1084-1089

[4]YIN Yan(印琰),YANG Bao-Dong(楊寶東),ZHU Yue-Hua(朱月華),et al.Chinese J.Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao),2010,28(5):536-542

[5]Shang M M,Li G G,Kang X J,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces.,2011,3:2738-2746

[6]Ono T,Ogata N,Miyaro Y.J.Catal.,1996,161:78-

[7]YOU Zhen-Yu(游振宇),TU Zhao-Yang(涂朝陽(yáng)),LI Jian-Fu(李堅(jiān)富).J.Synth.Cryst.(Rengong Jingti Xuebao),2011,40(5):1087-1092

[8]LI Hui(李慧),YANG Kui-Sheng(楊魁勝),OI Ning(祁寧),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(2):221-226

[9]Gu J,Zhu Y C,Li H B,et al.Solid State Sciences,2010(12):1192-1198

[10]Lei F,Yan B,Chen H H,Zhao J T.Inorg.Chem.,2009,48:7576-7584

[11]Xue N,Fan X P,Wang Z Y,Wang M Q.Mater.Lett.,2007,61:1576-1579

[12]QIAN Xian-Hua(錢先華),BO Xi-Peng(蒲錫鵬),ZHANG Da-Feng(張大鳳),et al.Chinese J.Liaocheng Univ.:Nat.Sci.Ed.(Liaocheng Daxue Xuebao),2011,24(1):74-77

[13]Qian X H,Pu X P,Zhang D F,et al.J.Lumin.,2011,131:1692-1695

[14]YOU Hang-Ying(游航英),LIAO Jin-Sheng(廖金生),WEN He-Rui(溫和瑞),et al.Chinese J.Rare Earths(Zhongguo Xitu Xuebao),2011,29(2):178-184

[15]Neeraj S,Kijima N,Cheetham A K.Chem.Phys.Lett.,2004,387(1-3):2-6

[16]Zheng Y H,You H P,Liu K.,et al.Cryst.Eng.Comm.,2011,13:3001-3007

[17]Neeraj S,Kijima N,Cheetham A K.Solid State Commun.,2004,131(1):65-69

[18]Gérard I,Krupa J C,Simoni E,et al.J.Alloys Compd.,1994,207/208:120-127

[19]Wang Y H,Uheda K,Takizawa H,et al.Electeochem Soc.,2001,148(8):G430-G433

[20]Garca-Rosales G,Mercier-Bion F,Drot R,et al.J.Lumin.,2012,132:1299-1306

[21]Wu L,Zhang Y,Gui M Y,et al.Mater.Chem.,2012,22:6463-6470