周 田 陳炳地,2 姚愛華＊,,3 王德平,3

(1同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

(2同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)材料與納米生物醫(yī)學(xué)研究院，上海 200092)

(3同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實驗室，上海 200092)

近年來，新型可見光響應(yīng)光催化材料的開發(fā)利用成為研究熱點(diǎn)，在環(huán)境污染控制、可持續(xù)能源開發(fā)利用方面具有重要意義。與目前最為常用的寬帶隙的TiO2半導(dǎo)體光催化材料相比，硫化鎘(CdS)具有較小的禁帶寬度(2.42 eV)[1]，能夠吸收波長小于520 nm的紫外和可見光，另外，CdS具有較負(fù)的導(dǎo)帶帶邊位置，因此被認(rèn)為是一種在可見光光催化方面具有一定應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體光催化劑，但是光量子效率較低以及可見光下的光腐蝕卻阻礙了CdS的廣泛應(yīng)用[2-4]。將CdS量子點(diǎn)負(fù)載到具有較大比表面積的載體上，能夠有效提高CdS的光催化活性、穩(wěn)定性及分散性，已成為CdS改性的一種有效手段。

石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，其能隙為零，具有超大的比表面積(2 630 m2·g-1)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及在室溫下超高的載流子遷移率(2×105cm2·V-1·s-1)[5-7]。 研究表明，將 CdS 與石墨烯復(fù)合，利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)作為其載體，一方面可以提高CdS的分散程度，另一方面可加快光生電荷遷移的速率，提高復(fù)合材料的催化活性和光穩(wěn)定性[8-9]。另外，大量石墨烯包裹在CdS納米顆粒表面，呈現(xiàn)出黑色，可以提高復(fù)合材料對可見光的吸收能力[10]。然而，目前有關(guān)CdS/石墨烯復(fù)合材料的研究還很鮮見，常用的制備方法主要有一鍋法、水熱-溶劑熱法、微波輔助合成等[11-13]，但這些方法操作復(fù)雜，得到的復(fù)合材料中CdS納米粒子的顆粒尺寸大、粒徑分布寬，對復(fù)合材料的光催化性能有不利影響[14]。

超聲化學(xué)法是利用超聲波所引發(fā)的特殊物理、化學(xué)條件加強(qiáng)和改善液-固非均勻體系的化學(xué)反應(yīng)、強(qiáng)化傳質(zhì)過程，使反應(yīng)體系實現(xiàn)微觀或介微觀均勻混合，使得晶體的生長和顆粒的團(tuán)聚得到有效的控制，因而可以得到粒度分布窄的超細(xì)顆粒。由于該方法具有易于控制、周期短、效率高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被用來成功制備了多種金屬納米顆粒、氧化物納米棒以及金屬硫化物納米顆粒等。本工作采用超聲化學(xué)法制備了CdS/石墨烯納米復(fù)合材料，借助石墨烯對載流子的高遷移率及其共軛π鍵分子的雜化作用[15-16]，減少CdS中光生載流子的復(fù)合，進(jìn)而顯著提高了CdS的光催化性能和抗光腐蝕性。

1 實驗部分

1.1 試 劑

CdCl2；四氫呋喃(THF)、硼氫化鈉(NaBH4)、升華硫、甲基橙、乙醇，以上試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，未進(jìn)行進(jìn)一步純化處理；石墨烯購自中科院山西煤炭化學(xué)研究所；實驗用水為去離子水。

1.2 儀 器

采用X射線衍射儀 (XRD,Rigaku D/max 2550VB3+/PC,Japan)步進(jìn)掃描模式分析樣品的物相組成，以 Cu Kα(λ=0.154 18 nm)為輻射源，Ni濾波片，加速電壓 40 kV，電流 60 mA，步長為 0.02°，每步停留時間 4s，掃描范圍 10°～80°(2θ)，掃描速度 10°·min-1；樣品微觀形貌采用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FE-SEM,FEI Quanta 200FEG，加速電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM2100)進(jìn)行表征，用于FE-SEM測試的樣品首先經(jīng)真空干燥后粘在樣品臺上噴金，然后在加速電壓10 kV的條件下進(jìn)行測試；用于TEM測試的樣品首先置于乙醇中超聲分散后用滴管滴加一滴到銅網(wǎng)上，烘干后于200 kV加速電壓下進(jìn)行測試；材料的光學(xué)性能通過紫外-可見分光光度計(UV-Vis，UV765)以及熒光分光光度計(PL,970CRT)進(jìn)行分析。

1.3 材料制備

1.3.1 CdS/石墨烯納米復(fù)合材料的制備

稱取 36.6 mg 的 CdCl2和 6.4 mg 的升華硫，置于同一燒杯Ⅰ中，再分別稱取12 mg的NaBH4、15 mg的石墨烯置于燒杯Ⅱ、Ⅲ中。在通風(fēng)櫥里分別向燒杯Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中加入90、30、50 mL的THF。用保鮮膜密封后，置于超聲儀中于600 W下超聲分散至三者完全溶解。接著將燒杯Ⅲ中的溶液(石墨烯+THF)倒入燒杯Ⅰ中，密封后超聲分散5～10 min。最后將燒杯Ⅱ中的溶液(NaBH4+THF)緩慢滴入燒杯Ⅰ中，密封并繼續(xù)超聲反應(yīng)1 h(超聲功率為400 W)。取出靜置一段時間后，將上層清液倒出，取沉淀物進(jìn)行離心分離，并用乙醇離心洗滌3～5次，60℃干燥后即可獲得CdS/石墨烯納米復(fù)合材料。

1.3.2 CdS 納米粒子的制備

稱取 36.6 mg CdCl2以及 6.4 mg 的升華硫，置于同一燒杯中，并向燒杯內(nèi)加入120 mL的THF，同時稱取12 mg的NaBH4和40 mL的THF放置于另一燒杯，將燒杯用保鮮膜封裝并放入超聲儀進(jìn)行分散，分散完全后，將NaBH4緩慢滴入CdCl2+S+THF的溶液中，繼續(xù)超聲反應(yīng)，35 min后取出燒杯靜置，待溶液分層，將上清液倒出，取沉淀物進(jìn)行離心分離，并用乙醇進(jìn)行離心洗滌3～5次，60℃干燥即可。

1.4 光催化實驗過程

光催化實驗在一個自制的反應(yīng)器中進(jìn)行，光源采用飛利浦石英雙端金鹵燈(100 W，發(fā)光波長380～780 nm，光強(qiáng)為 0.8～5.3 mW·cm-2)，水平放置在距離樣品容器約20 cm處，在反應(yīng)體系的正上方10 cm處放置L41濾光片，以保證照射到反應(yīng)體系的光為可見光。燈外安裝有冷卻水夾套以維持恒定的反應(yīng)溫度。稱取50 mg的CdS/石墨烯樣品加入到50 mL的甲基橙(10 mg·L-1)溶液中混合均勻，置于黑暗環(huán)境下2 h，以保證甲基橙溶液在石墨烯表面達(dá)到吸附-脫附平衡，然后開啟光源，分別于5、10、20、30 min后取樣一次，經(jīng)離心分離后采用紫外-可見光分光光度計在483 nm處測定甲基橙的濃度，用甲基橙的剩余率η(η=C/C0)表征樣品的光催化活性，式中，C和C0分別為甲基橙在t時刻的濃度和初始濃度。以蒸餾水和相同質(zhì)量的CdS納米粉末作對比樣。實驗過程中未進(jìn)行光照時，為避免燈光等干擾，及時將混合樣品用黑色塑料袋包裹起來。

CdS/石墨烯復(fù)合樣品的光穩(wěn)定性測試：將經(jīng)30 min光催化反應(yīng)后的粉體用一定量的去離子水洗滌數(shù)次，烘干后重新完成一次光催化過程，反復(fù)三次。

2 結(jié)果和討論

2.1 CdS/石墨烯納米復(fù)合材料的形成機(jī)理

CdS/石墨烯納米復(fù)合材料的形成過程如圖1所示，由于石墨烯具有極大的比表面積和優(yōu)異的吸附性能，當(dāng)其與Cd鹽溶液接觸時，帶正電的Cd離子通過靜電吸引和物理吸附作用吸附于石墨烯片層上。在NaBH4的作用下，石墨片層上的Cd2+被還原成Cd原子團(tuán)簇，并進(jìn)一步與溶液中溶解的O2反應(yīng)，原位生成CdO(Cd+O2=CdO)，同時S原子被還原成S2-，與CdO反應(yīng)生成CdS納米粒子 (CdO+S2-=CdS)，從而形成石墨烯/CdS納米復(fù)合材料。在上述反應(yīng)過程中，超聲方法發(fā)揮了重要作用。超聲波所產(chǎn)生的高能量使得石墨烯片層發(fā)生剝離，從而保證石墨烯與納米粒子的良好接觸，同時也避免了所產(chǎn)生的Cd/CdO的團(tuán)聚，使其均勻、致密地分布于石墨烯片層上。此外，石墨烯表面含有大量不飽和的碳原子[14,17]，使其與富電子的Cd原子牢固結(jié)合，這樣的緊密結(jié)合有利于光生電荷的傳遞，提高載流子的分離效率。

2.2 樣品的晶相結(jié)構(gòu)分析

圖2是CdS納米粒子及CdS/石墨烯納米復(fù)合材料的 XRD 圖。 圖 2(b)中 2θ為 28.2°、43.8°、47.9°、52.0°處出現(xiàn)了衍射峰，與CdS的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF NO.77-2306)一致，說明所制備的CdS為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。但各衍射峰寬化，說明所制備的CdS量子點(diǎn)的粒徑較小。從圖2(c)可以看到石墨烯在26.0°附近出現(xiàn)了(002)的特征衍射峰。由圖2(a)可知，CdS/石墨烯納米復(fù)合材料的衍射峰寬化明顯，這說明石墨烯上所負(fù)載的CdS尺寸較小，石墨烯的存在有效阻止了CdS晶粒的長大和團(tuán)聚[12]。由纖鋅礦型CdS的(110)晶面衍射峰，根據(jù)謝樂公式計算出石墨烯表面所負(fù)載CdS的平均粒徑約為14.9 nm。

2.3 樣品的微觀形貌分析

圖3(a，b)給出了CdS/石墨烯納米復(fù)合材料的FE-SEM圖，從圖中可以看出，在超聲作用下石墨烯的層片發(fā)生了剝離，層片表面布滿了大量細(xì)小的CdS顆粒，其形貌均一，分散性較好。圖3(c，d)是CdS/石墨烯納米復(fù)合材料的TEM照片，圖中大面積片狀物為石墨烯，能夠明顯地觀察到其褶皺結(jié)構(gòu)，納米CdS粒子均勻彌散地分布在石墨烯片層上，平均粒徑10 nm左右，這與XRD分析結(jié)果一致。

2.4 樣品的光學(xué)性能分析

圖4(a)是CdS納米粒子和石墨烯/CdS納米復(fù)合材料的紫外-可見光吸收光譜。由圖可知，單純CdS納米粒子的吸收帶邊位于470 nm左右，對應(yīng)于導(dǎo)帶中的電子態(tài)與價帶中的空穴態(tài)的第一光學(xué)允許躍遷[18]，該吸收帶與CdS體相材料的吸收帶(515 nm)相比有了一定程度的藍(lán)移，這是由量子限域效應(yīng)引起的。CdS/石墨烯納米復(fù)合材料的吸收強(qiáng)度顯著減弱，吸收波長范圍寬化，這與相關(guān)文獻(xiàn)[10,13]的研究結(jié)果是一致的，可能是由于石墨烯表面所負(fù)載的CdS納米粒子的密度較高，粒子之間產(chǎn)生了耦合作用[10]。由圖可知，納米復(fù)合材料的吸收邊移至450 nm左右，即與單純CdS納米粒子相比，其吸收光譜發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，說明負(fù)載在石墨烯表面的CdS顆粒細(xì)小，與石墨烯片層結(jié)合良好，分布均勻[19]。

圖4(b)是樣品在400 nm光源激發(fā)下的熒光光譜。圖中CdS的PL圖譜中存在兩個熒光峰，即475 nm附近低強(qiáng)度的熒光峰和570 nm附近高強(qiáng)度的熒光峰。量子點(diǎn)的熒光發(fā)射主要有激子發(fā)射、陷阱發(fā)射和雜質(zhì)能級復(fù)合發(fā)光3種形式。電子和空穴的直接復(fù)合產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光，但由于納米粒子表面存在大量缺陷、空位、懸鍵等，形成了表面缺陷態(tài)。當(dāng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)受到光激發(fā)后，光生載流子以極快的速度受限于表面缺陷態(tài)而產(chǎn)生表面態(tài)發(fā)光，即陷阱發(fā)射。激子發(fā)射一般位于吸收邊附近而陷阱發(fā)射較寬且有較大的Stokes位移[20]。因此，圖中475 nm處的吸收峰對應(yīng)于CdS納米粒子的激子發(fā)射，而570 nm附近能量較高的發(fā)射峰則歸因于陷阱發(fā)射。CdS納米粒子與石墨烯復(fù)合之后，其激子發(fā)射峰的峰位沒有變化，但陷阱發(fā)射所對應(yīng)的峰位移至530 nm左右，出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，且發(fā)光強(qiáng)度顯著降低，這是由于石墨烯是良好的電子接受體，當(dāng)CdS納米粒子受到光激發(fā)后，光生電子迅速從CdS轉(zhuǎn)移至石墨烯表面，使電子發(fā)生淬滅，從而引起陷阱發(fā)射強(qiáng)度減弱。

2.5 樣品的光催化性能分析

為了比較所制備的CdS納米粒子和CdS/石墨烯納米復(fù)合材料在可見光下的光催化性能，將兩種樣品分別置于100 W的金鹵燈下照射60 min，研究其對甲基橙的降解效果，結(jié)果如圖5所示。

由圖可知，單獨(dú)CdS納米粒子在可見光下的光催化性能較差，60 min內(nèi)甲基橙的降解率僅為26.5%左右，而將其與石墨烯復(fù)合后光催化性能明顯改善，30 min內(nèi)甲基橙的降解率即可達(dá)到92%。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，將復(fù)合材料放入甲基橙溶液中，尚未進(jìn)行光照，甲基橙溶液的顏色即已發(fā)生明顯變化，經(jīng)計算其降解率已接近80%。這是由于石墨烯具有極大的比表面積和優(yōu)異的吸附性能，使得甲基橙在極短的時間內(nèi)吸附在其表面，因此脫色明顯。大量實驗表明，光催化過程可以用Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)方程來表征[21]，即低濃度時，滿足ln(C/C0)=-kt,其中，C和C0分別為甲基橙在t時刻的濃度和初始濃度。根據(jù)上述公式進(jìn)行線性擬合，擬合直線的斜率即為光催化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k。

由圖5中的插圖可知，單純CdS納米粒子和CdS/石墨烯納米復(fù)合材料降解甲基橙的表觀速率常數(shù)分別為0.0059和0.083 min-1，上述結(jié)果進(jìn)一步證明納米復(fù)合材料的光催化活性明顯優(yōu)于CdS納米粒子。

有計算表明，石墨烯的功函數(shù)為4.42 eV，CdS半導(dǎo)體的帶隙為2.25 eV，且其導(dǎo)帶位置大概在-3.8 eV。CdS導(dǎo)帶的位置比石墨烯的功函數(shù)小得多，因此光生電荷很容易從CdS轉(zhuǎn)移到石墨烯上[22]，而石墨烯是優(yōu)異的電子受體和傳遞介質(zhì)，可加快光生電子向表面的遷移，有效降低了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了載流子的分離效率。

為了研究CdS/石墨烯納米復(fù)合材料使用過程中的光穩(wěn)定性，將光催化反應(yīng)后的樣品回收，干燥后重復(fù)進(jìn)行了3次光催化實驗，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，3次重復(fù)實驗過程中其光催化效果接近，表明該CdS/石墨烯納米復(fù)合材料具有良好的抗光腐蝕性能。

盡管CdS具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換特性和發(fā)光性能，但是其光穩(wěn)定性較差，主要原因是CdS易發(fā)生空穴誘導(dǎo)的直接光腐蝕[23]，即：

CdS+2h+→Cd2++S

當(dāng)其與石墨烯復(fù)合后，由于石墨烯共軛π鍵分子的雜化作用，促進(jìn)光生空穴從CdS的價帶通過共軛π鍵分子的HOMO軌道向表面遷移，從而有效抑制了CdS的光腐蝕[15-16]。

3 結(jié) 論

采用超聲化學(xué)法合成了CdS/石墨烯納米復(fù)合材料，并對其光學(xué)和可見光光催化性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，石墨烯表面所負(fù)載的CdS納米粒子尺寸小(10 nm左右)，分散性好。與單純CdS納米粒子相比，復(fù)合材料的吸收峰和發(fā)射峰均發(fā)生藍(lán)移和寬化現(xiàn)象。光催化結(jié)果顯示，CdS納米粒子與石墨烯復(fù)合后，光催化性能明顯改善，在0.5 h內(nèi)甲基橙的降解率即可達(dá)到90%以上，光催化性能的提高一方面是由于石墨烯優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能，有效降低了光生電子和空穴的復(fù)合，另一方面歸因于石墨烯極大的比表面積和優(yōu)異的吸附性能。同時，超聲化學(xué)法使得CdS納米粒子在石墨烯片層表面牢固結(jié)合，從而促進(jìn)了光生電荷的傳遞，提高了載流子的分離效率。此外，由于石墨烯共軛π鍵分子的雜化作用，促進(jìn)了光生空穴的遷移，從而有效抑制了CdS的光腐蝕。

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