李 如 于良民 賈蘭妮 閆雪峰 董 磊

(中國海洋大學海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，青島 266100)

仿生合成技術(shù)就是模仿生物體內(nèi)無機晶體在有機基質(zhì)調(diào)控下生長和組裝的機制，一方面是利用有機添加劑作為無機晶體沉積和組裝的模板或晶體生長調(diào)控劑。另一方面采用生物大分子或者合成高分子聚合物來控制無機材料結(jié)構(gòu)，通過對聚合物分子量的調(diào)節(jié)以及官能團的修飾，使有機大分子選擇性地與晶體成核過程中的某些特定晶面發(fā)生相互作用，動力學抑制某些晶面的生長速率，從而實現(xiàn)對晶體微觀形貌的“剪裁”[1]。仿生合成技術(shù)中的模板合成法是一種不僅能夠控制而且也能改進納米微粒在結(jié)構(gòu)材料中的排列、尺寸的一種合成方法。它是利用模板的空間限域及調(diào)控作用從而控制合成具有不同復(fù)雜形態(tài)的微/納米材料。微/納米結(jié)構(gòu)賦予了材料既有別于體相材料，又優(yōu)于單個分子的功能與性質(zhì)，已經(jīng)成為當今各個學科的研究熱點[2-6]。

Cu2O作為一類典型的p型半導體材料，禁帶寬度為2.11 eV，激子在單晶中可以連續(xù)地傳輸，使它具有較高的吸光系數(shù)，成為制作光電轉(zhuǎn)化器的重要材料[7-12]。由于量子尺寸效應(yīng)，隨著粒徑的減小，Cu2O表現(xiàn)出優(yōu)異的光學、電學以及光電化學性質(zhì)和催化活性，氧化亞銅目前已用于鋰電池負極材料[13-14]；能在可見光下光解水生成氫氣和氧氣，這為未來氫能源的開發(fā)提供了重要的思路[15-16]。

高分子模板與小分子模板相比，空間位阻大，形成的膠團穩(wěn)定，能夠更好地控制晶體的形貌，同時高分子化合物作為模板或添加劑，調(diào)控獲得特殊形貌氧化亞銅的研究尚少[17-19]。鑒于此，本文選用PAM作為高分子模板，采用亞硫酸鈉還原方法成功制備了微/納米尺度特殊形貌的Cu2O晶體，并且對高分子軟模板在Cu2O晶體制備中的作用進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：五水硫酸銅(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、氯化鈉(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、無水亞硫酸鈉(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、無水碳酸鈉(≥99%，AR，天津市巴斯夫化工有限公司)、聚丙烯酰胺 (≥99%，AR，Mw=3.0×105,上海山浦化工有限公司)

儀器：S-4800掃描電鏡(日本日立高新技術(shù)株式會社)，X射線衍射儀 Bruker-AXS Micro-diffractometer(日本理光電機株式會社)；激光粒度測試儀(MALVERN HYDRO 2000MU)

1.2 實驗步驟

分別配制0.082 mol NaCl以及300 mL濃度為0.1、0.3、0.4 和 0.5 mol·L-1的 CuSO4·5H2O 溶液分別記為 A1、A2、A3、A4，PAM 質(zhì)量分數(shù)分別為 0.5%、1.0%、2.0%和 3.0%記 為 B1、B2、B3、B4，200 mL 濃度為 0.93 mol·L-1Na2SO3、Na2CO3混合溶液記為 C，和 1 mol·L-1Na2CO3溶液記為 D。

1.2.1 改變 PAM 加入量

將4份相同的A4溶液分別加入到三口燒瓶中，通過油浴加熱到95℃恒定，機械攪拌600 r·min-1，然后通過傾倒的方式分別將常溫 B1、B2、B3、B4溶液，加入體系中，恒溫保持10～15 min，通過滴液漏斗緩慢滴加溶液C，反應(yīng)液由深藍色變?yōu)榛疑?，并有大量磚黃色顆粒析出，隨后磚黃色顆粒變?yōu)樯罴t色顆粒，滴加完畢后，再向反應(yīng)體系中滴加D溶液，調(diào)節(jié)pH值，將反應(yīng)液pH值調(diào)節(jié)至7～8左右；繼續(xù)保溫15 h結(jié)束實驗，此時觀察反應(yīng)體系中深紅色顆粒變?yōu)榇u黃色或磚紅色顆粒。將所得產(chǎn)物過濾，并用熱蒸餾水洗滌濾餅數(shù)次洗除硫酸根離子，再用無水乙醇洗滌濾餅即得產(chǎn)品，最后將所得產(chǎn)品在60℃真空干燥2 h，得磚黃色或磚紅色粉末狀產(chǎn)品 a1、a2、a3、a4。

1.2.2 改變PAM引入溫度

將2份A4溶液分別加入反應(yīng)器中，油浴加入到95℃恒定，機械攪拌600 r·min-1，將100℃的B2、B4溶液分別一次性加入反應(yīng)體系中，恒溫保持10～15 min，通過滴液漏斗緩慢滴加溶液C，反應(yīng)液由藍色變?yōu)榛疑?，并有大量磚黃色顆粒析出，隨后磚黃色顆粒變?yōu)樯罴t色顆粒，溶液C滴加完畢后，再向反應(yīng)體系中滴加D溶液，將反應(yīng)液pH值調(diào)節(jié)至7～8左右；繼續(xù)保溫15 h，反應(yīng)體系中深紅色顆粒變?yōu)榇u黃色或磚紅色顆粒。將所得產(chǎn)物過濾，并用熱蒸餾水洗滌濾餅數(shù)次洗除硫酸根離子，再用無水乙醇洗滌濾餅即得產(chǎn)品。將所得產(chǎn)品在60℃真空干燥2 h，得磚黃色或磚紅色粉末狀產(chǎn)品b1、b2。

1.2.3 改變銅離子含量

分別將A1、A2、A3加入反應(yīng)器，油浴加熱至95℃恒溫，以600 r·min-1的速度強力機械攪拌，將溶液B4升溫至100℃，通過漏斗分別一次性加入反應(yīng)溶液中，此時反應(yīng)溶液變得粘稠，恒溫保持10～15 min，通過滴液漏斗緩慢滴加溶液C，反應(yīng)液由藍色變?yōu)榛疑瑯佑写罅看u黃色顆粒析出，隨后磚黃色顆粒變?yōu)樯罴t色顆粒，C滴加完畢后，再向反應(yīng)體系中滴加D溶液，將反應(yīng)液pH值調(diào)節(jié)至7～8左右；繼續(xù)保溫15 h，此時觀察反應(yīng)體系中深紅色顆粒變?yōu)榇u黃色或磚紅色顆粒。將所得產(chǎn)物過濾，并用熱蒸餾水洗滌濾餅數(shù)次洗除硫酸根離子，再用無水乙醇洗滌濾餅即得產(chǎn)品。將所得產(chǎn)品在60℃真空干燥2 h，得磚黃色或磚紅色粉末狀產(chǎn)品c1、c2、c3。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備條件對樣品形貌的影響

2.1.1 PAM質(zhì)量分數(shù)對Cu2O形貌的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中PAM含量對Cu2O晶體形貌有顯著的影響。圖1中給出了cCu2+=0.5 mol·L-1，PAM質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%條件下制得 Cu2O顆粒的 SEM。當 ωPAM=0.5%(圖 1a)，Cu2O形貌絮狀團聚在一起。當ωPAM=1.0%(圖1b)，形貌為表面粗糙周圍生長出長片狀的顆粒。當ωPAM=2.0%(圖1c)，Cu2O顆粒形貌近似片狀晶體。當ωPAM=3.0%(圖1d)，為規(guī)整的片狀形貌，其尺寸約為600 nm長，400 nm寬，厚度為幾十納米。

2.1.2 PAM引入溫度對Cu2O形貌的影響

在4種PAM質(zhì)量分數(shù)中，發(fā)現(xiàn)1.0%和3.0%獲得更為均勻的Cu2O形貌。選取cCu2+=0.5 mol·L-1，PAM質(zhì)量分數(shù)為1.0%和3.0%，進一步考察了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響。PAM引入體系的溫度由原來的常溫升高到100℃，得到如圖2所示的鋸齒細絲和似“海膽狀”Cu2O顆粒。

2.1.3 Cu2+濃度對Cu2O形貌的影響

采用ωPAM=3.0%高溫引入體系的加料方法，發(fā)現(xiàn)PAM高溫引入更易獲得一維形貌的Cu2O晶體。在此基礎(chǔ)上,將CuSO4濃度由原來的0.5 mol·L-1依次降低到 0.4、0.3、0.1 mol·L-1時，得到細長片、針狀聚集體形貌的Cu2O顆粒(如圖3所示)，對應(yīng)粒度峰值在 15、25和(40±20)μm 處，粒度分布良好。

2.2 晶體生長機理

本實驗總的反應(yīng)流程為CuSO4在Na2CO3、NaCl和高分子PAM存在下，以Na2SO3為還原劑得到Cu+和少量的 CuCl，Cu+和 CuCl再與 OH-作用生成Cu2O。反應(yīng)歷程如下：

在CuSO4溶液中加入還原劑Na2SO3，將Cu2+還原為Cu+，最后在堿性條件下生成Cu2O。Cu2O粒子在成核和生長過程中，容易受共存物質(zhì)的影響[20-22]。

依據(jù)新加坡大學Chang教授等[23]的研究，溶液中首先生成具有一定空間取向的晶核，這些晶核按照一定的空間位置排列聚集在一起，并按一定晶向生長，Chang教授認為得到高度有序的晶粒，主要是依賴于周圍環(huán)境溫度、體系濃度以及溶劑的組成和其它生長條件等。同時Wang等也提出，晶核的增長是非常細微的過程，會受控于各種添加劑。從而晶體在生長過程中包括納米顆粒的沉積、取向自組裝、以及組裝單元介觀界面的重構(gòu)，這也是一個多步驟的非經(jīng)典結(jié)晶過程[24]。

在體系中常溫引入不同質(zhì)量分數(shù)的PAM，由于原子的擴散速度較慢，聚集機制則成為晶粒長大的主要途徑，低溫引入PAM使體系溫度下降，晶體生長速度變緩，先生成的小晶核聚集在一起，后生成晶核以小晶核聚集體為模板繼續(xù)生長，使小晶核間排列成無序狀態(tài)，生長為絮狀形貌的顆粒。PAM側(cè)鏈是鏈長較長的-CONH2，在實驗中觀察隨PAM量增多，反應(yīng)液逐漸增稠，這使相鄰的鏈段易于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[25]，從而使得Cu2O形貌由不定型的絮狀到規(guī)整的片狀。當體系中高溫引入PAM，PAM在水溶液中由于主鏈疏水作用的驅(qū)動形成膠團，且當高分子達到一定濃度和溫度時，PAM還能以膠團為樞紐通過氫鍵及高分子鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其水溶液粘度明顯增大[25]，離子或分子擴散速度加快，這時擴散機制對晶粒的生長起了主要作用，晶體生長易向高度有序化發(fā)展，并且可能在高溫條件下，晶體能較快生長，更易得到一維線、針狀聚集體以及海膽狀晶體的原因。而隨著銅離子濃度增大，有更多的晶粒生成，從而使針狀聚集體體積增大。

結(jié)合本實驗所觀察的實驗現(xiàn)象，提出Cu2O“海膽狀”晶體形成的機理假設(shè)。高聚物PAM分子在Cu2O納米顆粒表面的吸附對這些納米顆粒的生長和取向自組裝起到了重要的引導作用；同時在發(fā)生介觀界面處的溶解-重構(gòu)過程會受到溫度和陳化時間的影響。最終形成這種片狀或是海膽狀Cu2O晶體。

當CuSO4和PAM溶液混合后，反應(yīng)溶液增稠，在亞硫酸鈉滴加過程中，生成了大量的晶核，這些晶核隨后逐漸長大形成初級晶體。在吸附于晶體表

面PAM的引導作用下，這些初級晶體作為組裝單元，由于PAM引入溫度不同，氧化亞銅晶體沿著不同的晶體學方向進行組裝和生長，從而形成片狀和海膽狀Cu2O晶體。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 不同質(zhì)量分數(shù)PAM制備得到Cu2O的XRD

圖4是4種質(zhì)量分數(shù)PAM引入體系制備氧化亞銅粉末的XRD結(jié)果。由圖4看到，(a)ωPAM=0.5%、(b)ωPAM=1.0%、(c)ωPAM=2.0%和 (d)ωPAM=3.0%所制備的4種樣品的衍射峰位置相同，衍射峰的2θ角 都 出 現(xiàn) 在 29.9°、36.76°、42.72°、61.8°、74.04°、77.8°分別對應(yīng)于 Cu2O 晶面(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，所有的衍射峰都可以歸屬為 PDF No.5-0667，未觀察到其它明顯的雜質(zhì)衍射峰，表明所制備的為純凈的Cu2O晶體。

2.3.2 高溫引入PAM制備得到Cu2O的XRD

圖5是體系中分別高溫引入ωPAM=1.0%和3%，得到Cu2O的XRD結(jié)果。高溫(100℃)引入模板劑PAM，制備得到的Cu2O中摻雜有少量CuO，根據(jù)Bruker-AXS Micro-diffractometer(08ADVANCE)，X-射線衍射儀定量分析測定其雜質(zhì)含量不超過8.4%(譜線b和c)。出現(xiàn)CuO雜質(zhì)的原因可能是由于，PAM在水溶液中通過主鏈疏水作用的驅(qū)動形成膠團，而PAM達到一定濃度和溫度時以膠團為樞紐通過氫鍵及高分子鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當PAM高溫引入體系，使PAM形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為舒展，包裹、嵌入了部分的Cu2+，而在接下來的還原過程中，包裹和嵌入的Cu2+得不到較好的還原，在后一步堿化過程中易形成Cu(OH)2，本實驗試驗溫度保持95～100℃，Cu(OH)2在加熱條件下會生成CuO。因此高溫引入PAM制備得到Cu2O都含有少量CuO。

2.4 固定PAM的質(zhì)量分數(shù)改變銅離子濃度制備得到Cu2O的XRD

圖 6是高溫引入固定質(zhì)量分數(shù)為 3.0%的PAM,改變銅離子濃度分別為 0.1、0.3 和 0.4 mol·L-1,制備得到Cu2O顆粒的XRD結(jié)果。以上制備方法，得到的Cu2O中摻雜有少量CuO，根據(jù)Bruker-AXS Micro-diffractometer(08ADVANCE)，X-射線衍射儀定量分析測定其雜質(zhì)含量不超過8.6%，此處CuO雜質(zhì)出現(xiàn)的原因同樣也是由于高溫引入PAM所致。

3 結(jié) 論

采用聚丙烯酰胺(PAM)為軟模板，通過化學沉積亞硫酸鈉還原法成功合成了片狀、海膽狀、一維線、針狀聚集態(tài)形貌的微/納米氧化亞銅晶體。實驗發(fā)現(xiàn)：當100℃引入模板劑PAM時，有利于晶體一維線、針狀聚集態(tài)形貌的生成。此外，提出Cu2O海膽狀晶體的形成機理假設(shè)，認為高聚物PAM分子在Cu2O納米顆粒表面的吸附對納米顆粒的生長、取向自組裝起到了引導作用，同時發(fā)生在介觀界面處的溶解-重構(gòu)過程會受到溫度和陳化時間的影響。

[1]Yu S H,Colfen H,Antonietti M.J.Phys.Chem.B,2003,107(30):7396-7405

[2]Mann S.Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39(19):3392-3406

[3]Yang H,Coombs N,Ozin G A.Nature,1997,386(17):692-695

[4]Murphy W L,Mooney D J.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(9):1910-1917

[5]Shin H J,Ryoo R,Liu Z,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001,123(6):1246-1247

[6]Bai Y K,Yang T F,Gu Q,Cheng G A,et al.Powder Technol.,2012,227:35-42

[7]Jongh P E,Vanmaekel D,Kelly J.J.Chem.Mater.,1999,11:3512-3516

[8]Tachibana Y,Muramoto R,Matsumoto H,et al.Res.Chem.Intermed.,2006,32(5～6):575-583

[9]Sebastian P J,Quintana J,Avila F,et al.Surf.Eng.,2000,16:47-51

[10]Fernando C A N,Silva de P H C,Wethasinha S K,et al.Renewable Energy,2002,26:521-525

[11]Katayama J,Ito K,Matsuoka M,et al.J.Appl.Electrochem.,2004,34:687-691

[12]Grozdanov I.Mater.Lett.,1994,19:281-284

[13]Polzot P,Laruelle S,Grugeon S,et al.Nature(London),2000,407(6803):496-499

[14]Snoke D.Science,1996,273:1351-1355

[15]JIANG Zhi-Gang(蔣志剛).Morphology and Size Control of Ultrafine Cuprous Oxide(中南大學碩士論文).2010.

[16]Hara M,Kondo T,Komoda M,et al.Chem.Commun.,1998,45(3):357-358

[17]He P,Shen X,Gao H J.Colloid Interface Sci.,2005,284:510-515

[18]XU Jing(許兢),CHEN Qing-Hua(陳慶華),QIAN Qing-Rong(錢慶榮).China Plast.(Zhongguo Suliao),2003,17(7):11-14

[19]CAO Ya(曹亞),LI Hui-Lin(李慧林).Chin.J.Colloid Poly.(Jiaoti Yu Juhewu),2002,20(2):25-28

[20]Song H C,Cho Y S,Huh Y D.Mater.Lett.,2008,62(10-11):1734-1736

[21]HayashiT,Nakamura Y,Shimamura H.JP Patent,97-146336(10330801).1997-06-04.

[22]Ng C H B,Fan W Y.J.Phys.Chem.B,2006,110(42):20801-20807

[23]Chang Y,Zeng H C.Cryst.Growth Des.,2004,4(2):273-278

[24]Wang T X,Colfen H,Antonietti M.J.Am,Chem.Soc.,2005,127:3246-3247

[25]HAN Li-Juan(韓利娟),LUO Ya-Ping(羅亞平),YE Zhong-Bin(葉仲斌),et al.Nature Gas Ind.(Tianranqi Gongye),2004,24(12):119-121