張鳳利

(1.福州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福州 350025;2.國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福州 350008)

當(dāng)今，信息化水平已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家綜合國(guó)力的重要標(biāo)志。作為信息化支柱的電子工業(yè)已發(fā)展成為當(dāng)今世界的戰(zhàn)略性工業(yè)。而電子元器件的制造基礎(chǔ)是超純、高純電子化學(xué)氣體，半導(dǎo)體器件性能的好壞，在很大程度上取決于所用電子氣體的質(zhì)量，電子氣體純度每提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，都會(huì)極大地推動(dòng)半導(dǎo)體器件質(zhì)的飛躍［1］。在集成電路的刻蝕和清洗過(guò)程中，電子氣體中百萬(wàn)分之幾的微量雜質(zhì)氣體進(jìn)入工序就能導(dǎo)致質(zhì)量下降，使每個(gè)元件的信息量減少，從而使高密度集成電路產(chǎn)品的不合格率增加［1-3］。因此在制備高純度的氣體過(guò)程中，純化工藝顯得尤為重要。

高純永久性氣體主要包括高純 H2、O2、N2、Ar、He，主要是由工業(yè)級(jí)氣體經(jīng)純化獲得。H2可以采用鈀管擴(kuò)散、低溫凈化的方法獲取，但鈀管擴(kuò)散不能在高壓下充瓶;He、Ar可以通過(guò)Zr-Al或Zr-V-Fe合金吸氣的工藝提純，過(guò)高的提純溫度，在高壓下進(jìn)行凈化充裝，從安全方面講應(yīng)該充分考慮反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的計(jì)算。催化劑在制備高純氣體中發(fā)揮了重要作用。工業(yè)級(jí)永久性氣體中主要含有微量H2、O2、N2、CH4、CO 和 CO2等雜質(zhì)，其純化而獲得高純氣主要是使用催化劑，將CO和H2氧化成CO2和H2O(2CO+O2=2CO2，2H2+O2=2H2O)，然后再用分子篩吸附。氮?dú)夂蜌鍤獾募兓褂醚鮾艋瘎┖退談?。傳統(tǒng)的氧凈化劑使用還原銅催化劑;水汽和二氧化碳通常是用活性分子篩來(lái)捕獲。在某些情況下，使用氧化銅催化劑將CO和H2氧化成CO2和H2O，然后再用分子篩吸附。氫氣的純化與氮?dú)忸愃?，均使用催化劑。典型的是用鉑催化劑將O2氧化為H2O，然后用分子篩凈化除去［4］。由此可見(jiàn)，氧化反應(yīng)是制備高純氣體純化過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，氧化反應(yīng)催化劑性能的好壞直接決定了氣體中雜質(zhì)的脫除效率，因此獲得高性能氧化反應(yīng)催化劑成為氣體純化工藝中研究的重點(diǎn)。

當(dāng)前氧化反應(yīng)催化劑研究主要鎖定在負(fù)載型金屬催化劑的研究。Pt、Ru、Pd、Co、Cu、Ag、Fe、Mo 和Au等金屬或金屬的氧化物對(duì)CO吸附能為20～50 kcal/mol，具有中等程度的吸附能力，能夠促進(jìn)CO的吸附和氧化，成為活性組分研究考察的對(duì)象;Fe2O3、La2O3、V2O3、CeO2、ZrO2等具有氧化還原的性質(zhì)，可產(chǎn)生介穩(wěn)態(tài)吸附氧原子，氧化被吸附的CO并放出氫。其中Pt系(PGM)和Au等負(fù)載型貴金屬催化劑是近10年來(lái)的研究熱點(diǎn)，但研究發(fā)現(xiàn)：PGM/CeO2體系催化劑在富氫氣氛下，由于Pt系金屬與載體CeO2間存在強(qiáng)相互作用，使得載體CeO2被不可逆還原，催化劑在250℃下就出現(xiàn)線性劣化失活［5］，這個(gè)問(wèn)題同樣制約了以Pt系金屬為活性組分的其它負(fù)載型催化劑在純化器中的應(yīng)用。而負(fù)載型Au催化劑中Au與載體間的相互作用較為適中，且Au資源較為豐富，在價(jià)格上具有一定的優(yōu)勢(shì)，相對(duì)于Pt系催化劑更有研究前景［6］?；贔e2O3本身具有氧化還原性能，而CeO2具有獨(dú)特的快速價(jià)態(tài)調(diào)變性質(zhì)，常作為電子助劑、結(jié)構(gòu)助劑和共催化劑應(yīng)用于許多催化劑體系［7］。我們的前期工作主要圍繞著以Au為活性組分，開(kāi)展Au/Fe2O3、Au/CeO2等系列催化劑的CO氧化性能研究。Au/Fe2O3催化劑在0～100℃溫區(qū)具有較高的CO轉(zhuǎn)化率，但選擇性較低;通過(guò)適宜的制備方法可以制得CO選擇性氧化性能與金鐵催化劑相當(dāng)?shù)腁u/CeO2-ZrO2催化劑;通過(guò)對(duì)Au/ZSM和Au/ZSM-Fe2O3催化劑的性能對(duì)比表明，催化劑的活性是Au與Fe2O3相互作用的結(jié)果;對(duì)Fe2O3/ZSM和純Fe2O3催化劑的穩(wěn)定性考察表明Fe2O3也會(huì)發(fā)生失活，這些暗示Au/Fe2O3催化劑的失活可能不僅跟Au有關(guān)，跟載體發(fā)生的某種變化也有關(guān)。通過(guò)我們的初步研究，認(rèn)為該類催化劑低溫活性和穩(wěn)定性的提高還具有一定的潛力，有望通過(guò)進(jìn)一步的改性研究，使之最終應(yīng)用于制備高純氣體純化器中。

盡管對(duì)這類催化劑的失活機(jī)制有一定的共識(shí)，如Au/Fe2O3、Au/CeO2這兩種負(fù)載型Au催化劑的失活主要是由于積炭引起。然而，如何提高催化劑的穩(wěn)定性，使之滿足制備高純氣氣體純化器使用的壽命要求，還需投入大量的工作。

因此，本申請(qǐng)課題擬在前期工作基礎(chǔ)上，針對(duì)Au/Fe2O3體系的失活機(jī)制，解決制約其在氣體純化器應(yīng)用的催化劑穩(wěn)定性問(wèn)題。通過(guò)助劑的選擇和添加對(duì)催化劑進(jìn)行改性是提高催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效途徑之一。迄今為止，對(duì)于Au/Fe2O3催化劑制備工藝的研究多有報(bào)道，但針對(duì)助劑改善Au/Fe2O3催化劑體系穩(wěn)定性的研究還不夠系統(tǒng)。

本論文中引入了第五周期過(guò)渡金屬、稀土金屬，以考察這些助劑對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律，以期篩選出適宜助劑，使催化劑能保持較高催化活性的同時(shí)提高穩(wěn)定性。并通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試、程序升溫還原(TPR)表征，以探討助劑對(duì)Au/Fe2O3催化劑低溫CO氧化反應(yīng)性能的調(diào)變機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Au/Fe2O3-MOx催化劑的制備

將一定濃度的Fe(NO3)3和沉淀劑K2CO3溶液并流加入到攪拌中的底液(pH值為8.0的K2CO3溶液)中，將所得沉淀物經(jīng)洗滌數(shù)次后分散到50 mL去離子水中，并用K2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0，最后在強(qiáng)烈攪拌下逐滴加入HAuCl4溶液，并用K2CO3溶液維持體系pH值不變，將所得沉淀物洗滌至檢測(cè)不到氯離子為止，再經(jīng)120℃干燥，最后在300℃下焙燒2 h(升溫速率為5℃/min)，自然冷卻即制得所需催化劑。

按助劑金屬M(fèi)與Fe摩爾比為1∶20引入助劑MOx，添加方式為溶液加入法和粉末加入法。其中溶液加入法是將Fe(NO3)3和助劑鹽溶液混合均勻后，采用改性沉積—沉淀法制備樣品。粉末加入法則將一定量的粉末助劑分散到100 mL去離子水中進(jìn)行超聲波處理10 min后，獲得的乳濁液作為底液，然后將一定濃度的Fe(NO3)3溶液與K2CO3溶液緩慢地并流滴加到底液中，采用改性沉積—沉淀法制備了金含量為0.5%(w/w)(理論添加量)的改性Au/Fe2O3-MOX催化劑。

1.2 催化劑性能的評(píng)價(jià)

稱取約150 mg、80～100目的催化劑放入反應(yīng)管中，將反應(yīng)管裝到管路中，使樣品處于管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。原料氣為工業(yè)氮，其CO含量為10×10-6;O2含量為100×10-6。

原料氣和反應(yīng)氣由華愛(ài)GC-9560氣相色譜儀的PDHID檢測(cè)器測(cè)得，最低可檢測(cè)到10×10-9，采用兩個(gè)氣動(dòng)六通閥控制Porapak Q和5A分子篩色譜填充柱進(jìn)樣時(shí)間和轉(zhuǎn)換時(shí)間，在60℃下可用于完全分離 H2、O2、N2、CH4、CO 和 CO2，在室溫(25 ℃)連續(xù)反應(yīng)120 h，每隔6 h采集一次數(shù)據(jù)。

空速計(jì)算：

空速=每小時(shí)的氣流量(mL·h-1)/［裝填量(g)/密度(g·mL-1)］

接觸時(shí)間=裝填量(mg)/每秒氣流量(mL·s-1)

CO的轉(zhuǎn)化率表示如下：

1.3 催化劑的表征

1.3.1 比表面和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定

采用NOVA 4200e氣體吸附孔徑測(cè)定儀(美國(guó)Quantachrome公司)測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。樣品在120℃抽真空預(yù)處理3～4 h后，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下(77 K)測(cè)得吸脫附曲線。用NOVAWin2/2-P Ver.2.1軟件，采用BET法計(jì)算比表面積，采用BJH法分析脫附支數(shù)據(jù)計(jì)算孔分布。

1.3.2X射線粉末衍射(XRD)

用瑪瑙研缽將所測(cè)樣品研磨成細(xì)微顆粒，然后制成平板狀，在荷蘭Panalytic公司X’pert Pro衍射儀上采用 X’Celerator探測(cè)器，Co靶 Kα(0.1790 nm)輻射，功率 40 kV×40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.0333 °，掃描速率為40 s·step-1。

1.3.3 H2-程序升溫還原(H2-TPR)

采用美國(guó)Mciromeritics Autochem 2910型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑樣品的氧化還原性質(zhì)。稱取催化劑樣品0.1000 g，置于玻璃反應(yīng)器內(nèi)，在120℃下高純氦氣吹掃1 h，降至室溫，繼續(xù)用高純氦吹至基線平穩(wěn)。以10%(V/V)H2/Ar混合氣進(jìn)行程序升溫還原至700℃，還原氣流30 mL·min-1，升溫速率5℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/Fe2O3-MOx催化劑的性能測(cè)試

對(duì)添加部分第五周期過(guò)渡金屬、稀土元素的Au/Fe2O3催化劑進(jìn)行了常溫(25℃)下120 h的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，并與Au/Fe2O3催化劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。所有的催化劑在常溫下均具有較高的CO氧化反應(yīng)初始活性(CO轉(zhuǎn)化率均在100%)，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Au/Fe2O3催化劑的活性逐漸下降，反應(yīng)120 h后，CO的轉(zhuǎn)化率為95.8%，添加La、Mo和Nb對(duì)Au/Fe2O3催化劑穩(wěn)定性影響較小，穩(wěn)定性變化不明顯，而Ce或Cd的引入則使Au/Fe2O3催化劑穩(wěn)定性明顯下降，值得注意的是含Zr助劑的樣品穩(wěn)定性較未改性的Au/Fe2O3催化劑活性明顯改善，經(jīng)過(guò)120 h的反應(yīng)后，催化劑仍可使CO完全氧化。因此添加ZrO2助劑能有效地提高Au/Fe2O3催化劑的穩(wěn)定性。

圖1 部分第五周期過(guò)渡金屬、稀土元素對(duì)Au/Fe2O3催化劑穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of promoter from the fifth periodic transition metal or rare earth element on catalytic stability of Au/Fe2O3catalyst

2.2 織構(gòu)分析

圖2 部分第五周期過(guò)渡金屬、稀土元素改性的Au/Fe2O3-MOx催化劑的等溫吸脫附曲線Fig.2 Adsorption-desorption isotherms of Au/Fe2O3 catalysts modified by promoter from the fifth periodic transition metal or rare earth element

圖2和表1分別為對(duì)該系列樣品進(jìn)行N2物理吸附表征獲得的等溫吸脫附曲線及比表面積和孔結(jié)構(gòu)具體的分析數(shù)據(jù)。該系列助劑的引入對(duì)催化劑織構(gòu)影響相對(duì)較小。僅發(fā)現(xiàn)助劑Mo和La的引入使樣品比表面積和孔容有所提高，二者的織構(gòu)性質(zhì)相近且活性相當(dāng);Zr、Nb、Ce的引入依次使催化劑的比表面積略有下降的同時(shí)，增大了樣品的孔徑和孔容。同樣地，通過(guò)與該系列樣品活性之間關(guān)聯(lián)，可以確認(rèn)織構(gòu)性質(zhì)并不是決定活性優(yōu)劣的主要原因。

表1 部分第五周期過(guò)渡金屬、稀土元素對(duì)Au/Fe2O3-MOx催化劑織構(gòu)性質(zhì)的影響Table 1 Effect of promoter from the fifth periodic transition metal or rare earth element on the texture of Au/Fe2O3-MOxcatalysts

2.3 物相組成分析

圖3 部分第五周期過(guò)渡金屬、稀土元素改性的Au/Fe2O3催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patters of Au/Fe2O3catalysts modified by promoter from the fifth periodic transition metal or rare earth element

圖3中給出了該系列樣品的XRD譜圖，從中可以明顯看出：(1)引入Zr在一定程度上抑制了載體的晶化，提高了金的分散度，這可能是其改善催化劑性能的主要原因。(2)引入Nb后，載體的晶化程度及金的分散狀況均沒(méi)有十分明顯的變化;從譜圖中能清楚地看到峰形較為尖銳的Nb2O5特征衍射峰，這說(shuō)明通過(guò)粉末加入法引入的Nb2O5主要以晶型完好的獨(dú)立相存在，其與載體及金的相互作用可以忽略，從而對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能影響不大。(3)Mo和La的引入對(duì)載體的晶化有明顯的抑制作用，特別是La的引入后載體和金的特征衍射峰均明顯弱化;而Mo的引入對(duì)提高金的分散作用不大。(4)Cd的引入對(duì)載體晶化影響不大，但明顯提高了金的分散程度;Ce的引入不利于金的分散。通過(guò)二者改性后的樣品，活性均急劇下降，我們將在下面進(jìn)行詳細(xì)的探討。

2.4 程序升溫還原(TPR)分析

對(duì)該系列樣品進(jìn)行TPR 表征如圖4所示，發(fā)現(xiàn)Ce助劑的引入使得原本處于100℃附近歸屬于表面羥基及無(wú)定形氧化鐵還原的峰消失，第二個(gè)還原峰明顯增強(qiáng)并向高溫方向移動(dòng)，由于具有一定活性的載體Fe3O4的形成溫度較高，使得樣品的催化活性有所下降;同時(shí)在300℃附近出現(xiàn)了一個(gè)可能與表面Ce還原有關(guān)的新還原峰;Cd的引入則使第二個(gè)還原峰溫向更高溫度移動(dòng)，相應(yīng)地該樣品活性大幅度下降;Nb的引入對(duì)催化劑還原性能的影響不明顯;而含Zr、Mo和La等助劑的樣品由于載體的晶化程度較低，Au的粒子相對(duì)較小，第一個(gè)還原峰明顯寬化，第二個(gè)還原峰則向低溫方向移動(dòng)，對(duì)應(yīng)的樣品保持了較高的催化活性。

圖4 第五周期過(guò)渡金屬元素改性的Au/Fe2O3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of Au/Fe2O3catalysts modified by the fifth periodic transition metal promoter

經(jīng)助劑改性后，催化劑的性能除了與金和載體的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)外，還與助劑本身的性質(zhì)及助劑與本體催化劑的相互作用有關(guān)。引入Ce和Cd后，使得催化劑的還原能力下降，最終導(dǎo)致催化劑性能下降。因此在所考察的Au/Fe2O3催化體系中Ce、Cd不宜作為改性助劑。La和Mo助劑的引入可較大幅度地提高催化劑的比表面積和孔容，但由于前者改性的催化劑中載體的晶化程度較低，而后者改性的催化劑中Au的粒子尺寸較大，使得二者在低溫反應(yīng)時(shí)，Au與Fe3O4不能較好地協(xié)同作用，導(dǎo)致了低溫活性較差。Zr的引入在一定程度上抑制了載體的晶化，并提高了金的分散度，因此具有較高的催化性能。

綜上所述，不同助劑對(duì)Au/Fe2O3催化劑的還原性能、金的分散度，載體的結(jié)晶度產(chǎn)生影響程度不同，使得改性后的Au/Fe2O3催化劑的CO氧化反應(yīng)活性明顯不同，還原性能越好、金的分散度越高，以及適宜的載體結(jié)晶度有利于催化劑性能的改善。在所考察的助劑中Zr的引入，明顯改善了Au/Fe2O3催化劑的穩(wěn)定性。

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