李樹杰 （天津堿廠 天津 300457)

甲醛屬于原漿毒物，對人和溫血動物的毒性很強，能與生物蛋白質(zhì)結(jié)合，導致生物機能異常等。

我廠聚甲醛項目生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量甲醛廢水。中間過程控制不當或工藝參數(shù)不穩(wěn)定等都會造成高濃度甲醛廢水的產(chǎn)生，成為有機廢水COD排放總量的主要來源。根據(jù)我廠廢水監(jiān)測數(shù)據(jù)，自2011年至今，聚甲醛項目由于設備故障、開停車等原因多次導致含甲醛廢水COD濃度瞬間增高，10000mg/L以上濃度的情況屢見不鮮，最高濃度出現(xiàn)在2012年8月初，排水COD濃度為74710mg/L（甲醛含量5%～10%）。當出現(xiàn)工藝塔、釜故障的緊急狀態(tài)下，為保證整條工藝流程的穩(wěn)定及暢通，工廠迫不得已排放原料液，如2012年10月初，由于甲醛濃縮塔濃縮速度及濃度過高導致內(nèi)部堵塞，必須將約55%濃度的甲醛原料排放至我廠污水系統(tǒng)。

上述情況下，污水系統(tǒng)的處理負擔、風險及費用將大大增加。若由此造成污水處理系統(tǒng)的不正常運行甚至癱瘓，將會威脅工廠各裝置生產(chǎn)的正常運行，影響末端處理后廢水的穩(wěn)定達標排放及外界水體環(huán)境的安全，同時大大增加企業(yè)污水處理費用及外界處罰的風險。所以，降低非正常狀態(tài)下高濃度甲醛廢水COD濃度，保證污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行，同時確保排水達標及外界水環(huán)境安全是我們首要關(guān)注的問題。

由于甲醛在工業(yè)生產(chǎn)中的用途很廣，所以國內(nèi)外很多專家學者都精心致力于研究甲醛廢水的各種處理方法。目前，處理含甲醛廢水的主要方法有氧化法，包括芬頓法、濕式氧化處理法、光催化氧化法、二氧化氯法，此外還有生物處理法、縮合法等。

根據(jù)國內(nèi)外研究者對以上處理技術(shù)的大量研究結(jié)果顯示，上述幾種方法均存在各自的優(yōu)劣性，具體見表1。

表1 幾種甲醛廢水處理方法的比較

另外，由于甲醛溶液形態(tài)為真溶液，所以混凝工藝對降低COD濃度也難以奏效。

目前，我廠末端污水處理廠針對含甲醛廢水采用生物處理法。但由于甲醛毒性很強，能與微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、DNA、RNA直接反應，造成微生物死亡或抑制其生物活性，這種方法只能用于處理低濃度COD廢水。因此，我廠末端污水處理廠對于接受并處理高濃度甲醛廢水十分謹慎。

我廠聚甲醛裝置產(chǎn)生的高COD濃度甲醛廢水進入末端生物處理環(huán)節(jié)前，必須經(jīng)過漫長的預處理工序，使其達到生物處理要求。由于上述預處理過程十分耗時，且處理量小，所以常常造成我廠事故水池水位一路飆高，甚至達到警戒水位，為其他裝置的排水及正常運行埋下隱患。尤其是在開、停車或工藝不穩(wěn)定情況下，大量高濃度甲醛廢水的產(chǎn)生與存儲將直接影響我廠事故水系統(tǒng)的穩(wěn)定，影響后續(xù)污水處理廠廢水處理效率，甚至導致微生物死亡，造成污水處理環(huán)節(jié)的癱瘓。因此，選擇短時間大幅降低甲醛廢水COD濃度的方法，保證污水處理系統(tǒng)及生產(chǎn)工藝的正常運行顯得至關(guān)重要。

1 降低甲醛廢水COD濃度的方法選擇

根據(jù)我廠末端污水處理廠對聚甲醛廢水的收水COD濃度標準（預處理前≤4500mg/L，預處理后≤1000mg/L），結(jié)合我廠實際生產(chǎn)運行情況，考慮到投資及運行維護，選擇處理率較高且投資少、運行維護成本低的縮合法十分適合。

根據(jù)文獻材料記載，在酸性條件下，尿素和甲醛反應可以生成甲基脲白色沉淀。因此，向含甲醛廢水中加入尿素可以去除甲醛，特別是高濃度甲醛廢水，該方法效果明顯，COD濃度會大大減低。

2 實驗

2.1 實驗儀器、藥品及分析方法

甲醛模擬廢水：一定量的甲醛用水稀釋即得。

實驗驗證廢水：2012年8月初聚甲醛裝置故障排水。

實驗主要儀器：江蘇江分HH-6型COD快速測定儀。

實驗主要藥品：專用氧化劑，專用催化劑，20%硫酸汞等。

2.2 反應原理

根據(jù)中外有關(guān)文獻，常溫常壓下，確定該實驗反應的pH值在2左右比較有利于縮合反應的進行。因此，需調(diào)節(jié)實驗廢水pH值至2，向含甲醛廢水中加入尿素，靜置一段時間后會生產(chǎn)甲基脲白色沉淀，這是由于甲醛和尿素發(fā)生了反應，進而降低了廢水的COD濃度，反應主方程可表示為：

2.3 實驗過程

2.3.1 實驗簡單流程（見圖1）

圖1 實驗簡單流程圖

2.3.2 實驗步驟 試驗配置高、低兩種COD濃度的甲醛模擬廢水，其COD濃度經(jīng)監(jiān)測分別為11146mg/L（約含甲醛8400mg/L）、3226mg/L（約含甲醛 2400mg/L）。分別取 100mL上述兩種甲醛模擬廢水，調(diào)節(jié)pH值為2，加入一定量尿素。待沉淀完全后，過濾沉淀，測定濾液COD濃度，計算COD去除率。為確保過濾后沉淀物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，不考慮烘干處理，將濾餅放置于干燥皿中去除水分，測定濾餅重量直至重量不再變化，記錄干重數(shù)據(jù)。對比COD去除率及濾餅干重數(shù)據(jù)，待以上兩組數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定或變化甚少時，即表示尿素與甲醛反應完全。此時，尿素投加量為最佳投加量。

表2 11146mg/LCOD濃度甲醛模擬廢水反應后濾液COD濃度及濾餅干重

圖2 COD濃度為11146mg/L甲醛廢水處理后COD濃度及濾餅干重

具體數(shù)值見表2和表3，圖2～5。

表3 3226mg/LCOD濃度甲醛模擬廢水反應后濾液COD濃度及濾餅干重

圖3 COD濃度為3226mg/L甲醛廢水處理后COD濃度及濾餅干重

圖5 反應過程

2.4 實驗結(jié)果

在常溫常壓、pH值約為2的環(huán)境下，尿素與高COD濃度甲醛廢水和較低COD濃度甲醛廢水都能很好反應，從而降低廢水中甲醛含量，并將毒性很強的甲醛轉(zhuǎn)化為低毒甚至無毒的甲基脲類聚合物質(zhì)。

100mL、COD濃度為11146mg/L的甲醛模擬廢水中加入尿素的量達到約5g時，濾液COD濃度達到最小值且濾餅干重數(shù)值最大，此時COD的去除率基本穩(wěn)定，為75.61%。最佳投配比為1∶4.5（COD含量：尿素投加量）。

100mL、COD濃度為3226mg/L的甲醛模擬廢水中加入尿素的量達到1.4g時，濾液COD濃度達到最小值且濾餅干重數(shù)值最大，此時COD的去除率基本穩(wěn)定，為74.22%。最佳投配比為 1∶4.3（同上）。

2.5 聚甲醛項目含甲醛廢水的驗證實驗

2012年8月初，聚甲醛裝置故障排水COD濃度為74710mg/L，甲醛含量5%～10%，也就是說該廢水甲醛濃度最少為40000mg/L（甲醛含量5%）。根據(jù)日常經(jīng)驗值推算，該廢水由甲醛導致的COD濃度最低為52800mg/L。由此估算，100mL該廢水需投加尿素的量最少為23g（投配比按1∶4.4計算）。

在pH值為2的前提下，向100mL上述廢水中分別加入23g、26g、30g、33g尿素，靜置至沉淀產(chǎn)生量不再明顯增加，測定濾液COD濃度，見表4、圖6。

表4 聚甲醛項目含甲醛廢水的驗證數(shù)據(jù)

圖6 聚甲醛故障排水處理后COD濃度

由驗證數(shù)據(jù)可知，利用尿素與甲醛的縮合反應降低廢水COD濃度的方法能夠應用于我廠甲醛廢水的處理，且廢水中甲醛含量不止5%。由于實驗用我廠聚甲醛廢水中除甲醛外還含有其他有機物，所以該驗證試驗最終COD去除率不會達到本文“2.4實驗結(jié)果”中的數(shù)據(jù)。

3 經(jīng)濟分析

按照我廠簽訂的污水處理協(xié)議要求，我廠交由污水處理廠處理的廢水量必須達到最低水量要求，若排放量低于最低水量，按最低水量收取相關(guān)費用。反之，按照廢水濃度要求（其中COD≤1000mg/L）收取相關(guān)費用。目前，我廠廢水處理費用為9.16元/t廢水（稅前）。

考慮到待我廠各裝置滿負荷穩(wěn)定運行時，排水量必然會超過協(xié)議規(guī)定的最低排水量。所以，這里按所排廢水濃度要求的收費標準大致核算利用本文實驗方法處理甲醛廢水前后的費用。

核算條件：假設需處理甲醛廢水量為1t，COD濃度為100000mg/L，達到協(xié)議收水標準的廢水處理費用為9.16元/t廢水（稅前），且處理效率按75%計，則：COD處理前排放量0.1t；COD處理后排放量0.025t、排放濃度25000mg/L。實驗前將超標廢水稀釋至達標濃度COD為1000mg/L后的水量100t；實驗后將超標廢水稀釋至達標濃度COD為1000mg/L后的水量25t。

核算處理大致費用見表5。

表5 核算處理費用

以上核算為大致估算，不能完全等同于協(xié)議規(guī)定的核算方法，此處只作對比參考。另外，尿素市場價格時常波動，產(chǎn)品等級不同價格相差甚遠。試驗用尿素為次品尿素，足以滿足處理廢水的需要。

4 結(jié)論

尿素對我廠聚甲醛項目含甲醛廢水COD的去除效果顯著。當聚甲醛項目非正常排水甲醛濃度較高時，利用本實驗方法可以在短時間內(nèi)快速對含甲醛高COD廢水進行預處理，為后續(xù)廢水處理奠定良好基礎。利用尿素與甲醛的縮合反應降低甲醛含量，使含有毒性的甲醛轉(zhuǎn)變?yōu)榈投镜募谆?，具有一定的環(huán)境效益。該處理方法操作簡單，費用低，見效快，可以為維護聚甲醛項目及我廠末端污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運行起到良好的作用?！?/p>

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