郭鵬杰 李慧良 陳允 （天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司 天津 300450)

在PA6聚合生產(chǎn)中，由于己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合是可逆反應(yīng)，因此聚合VK管內(nèi)反應(yīng)最終聚合物中仍含有7%～8%的己內(nèi)酰胺單體和1.5%左右的低聚物。這些物質(zhì)的存在會使紡絲等后加工難以進(jìn)行，因此在民用絲生產(chǎn)中，大都通過熱水萃取切片中大部分己內(nèi)酰胺單體和低聚物。若將萃取水排放，既浪費(fèi)大量單體，造成生產(chǎn)成本偏高，又嚴(yán)重污染環(huán)境，因此必須加以回收利用。[1]目前大都是將含可萃取物10%～13%的單體水經(jīng)三效蒸發(fā)濃縮，然后將回收濃縮液繼續(xù)進(jìn)行蒸餾，回收單體己內(nèi)酰胺直接用于聚合生產(chǎn)。這種生產(chǎn)工藝可大大降低原料消耗，但生產(chǎn)過程中會有低聚物析出，經(jīng)三效蒸發(fā)后的回收濃縮液由于濃度較高，易析出大量低聚物，造成管道堵塞和回收己內(nèi)酰胺數(shù)量減少。[2]如今原料價(jià)格居高不下，生產(chǎn)能源成本較高，因此我們對影響回收料中低聚物析出量的因素進(jìn)行了分析和研究，以期對生產(chǎn)起到一定指導(dǎo)作用，進(jìn)一步降低低聚物析出量，從而達(dá)到穩(wěn)定生產(chǎn)、降低物耗和成本的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

回收料液：濃度70%～80%。己內(nèi)酰胺固體料：俄羅斯。

1.2 儀器設(shè)備

恒溫烘箱、真空泵、電爐、油浴裝置、硅油、抽濾瓶、布氏漏斗、濾紙、三口燒瓶、天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 回收料靜止時(shí)間對低聚物析出量影響的實(shí)驗(yàn)方法 把回收料分成等體積的4份，1份直接用抽濾設(shè)備進(jìn)行抽濾，另外3份放入烘箱進(jìn)行恒溫靜置，烘箱設(shè)定溫度115℃，在不同時(shí)間取出并抽濾，以此探究靜置時(shí)間對低聚物析出量的影響。

1.3.2 回收料溫度及其保溫效果對低聚物析出量影響的實(shí)驗(yàn)方法 把純回收料和兌入1倍新鮮己內(nèi)酰胺的回收料分別分成4份放在溫度不同的4個(gè)烘箱中，靜置相同時(shí)間后同時(shí)取出并抽濾，以此研究溫度對低聚物析出量的影響。

1.3.3 回收料與新鮮己內(nèi)酰胺的勾兌比例對低聚物析出量影響的實(shí)驗(yàn)方法 把新鮮己內(nèi)酰胺和回收料按不同比例進(jìn)行混合，每種比例的混合液分成3份，在烘箱里靜置一定時(shí)間，相同時(shí)間后同時(shí)取出并抽濾，以此研究回收料與新鮮己內(nèi)酰胺勾兌比例對低聚物析出量的影響。

1.3.4 回流冷凝水對低聚物析出量影響的實(shí)驗(yàn)方法 用油浴對純回收料進(jìn)行加熱和保溫，3口燒瓶接回流設(shè)備，回流冷凝管分豎立和傾斜向下兩種，以此研究回流冷卻水對低聚物析出量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 回收料靜置時(shí)間對其低聚析出量的影響

從圖1可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著靜置時(shí)間的延長，低聚物的析出量有所增加。時(shí)間越長，低聚物析出越多。因此可以初步得到結(jié)論，靜置時(shí)間的延長會增加低聚物的析出量，應(yīng)在保證生產(chǎn)正常運(yùn)行的前提下，盡量縮短回收料在儲罐和管道中的停留時(shí)間。

2.2 回收料溫度及其保溫效果對低聚物析出量的影響

大部分物質(zhì)的溶解度都是隨著溫度升高而升高的，[3]從圖2可以看出，不管是純回收料，還是加入了良溶劑新鮮己內(nèi)酰胺的勾兌料，低聚物的析出都是隨著溫度的升高而減小的，并且加入新鮮己內(nèi)酰胺后低聚物析出量降低更為明顯，在烘箱設(shè)定值為140℃時(shí)，添加一倍新鮮己內(nèi)酰胺，低聚物的析出量接近于零。

圖1 靜置時(shí)間對低聚物析出量的影響

另外，用設(shè)定溫度為140℃的油浴對純回收料進(jìn)行加熱與保溫，時(shí)間為12h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)無低聚物析出，而在烘箱中同等溫度時(shí)明顯有低聚物產(chǎn)生。這是因?yàn)橛驮〉谋匦Ч黠@好于烘箱，回收料液是在小容器里全方位封閉保溫，溫度波動要明顯小于烘箱，因此保證溫度的穩(wěn)定性同樣很重要。

需要說明的是，回收料液在140℃油浴中保溫時(shí)出現(xiàn)了輕微沸騰。沸騰促使液體產(chǎn)生運(yùn)動，會增加低聚物的溶解性，但也可能對生產(chǎn)和設(shè)備產(chǎn)生不利影響。

圖2 溫度對低聚物析出量的影響

2.3 回收料與新鮮己內(nèi)酰胺勾兌比例大小對低聚物析出量的影響

由于己內(nèi)酰胺溶液是低聚物的良溶劑，所以把新鮮己內(nèi)酰胺與回收料進(jìn)行勾兌，可以溶解一部分低聚物，從而有效降低殘?jiān)?。[4]

圖3 不同溫度下新鮮己內(nèi)酰胺兌入比例對低聚物析出量的影響

從圖3中可以看出，在3種溫度下分別用新鮮己內(nèi)酰胺與三效出口回收料進(jìn)行勾兌。3種溫度下的低聚物析出量均隨新鮮己內(nèi)酰胺兌入比例的增加而明顯減少，且115℃時(shí)低聚物析出量隨新鮮己內(nèi)酰胺兌入比例的增大降低最為明顯。由于己內(nèi)酰胺溶液是低聚物的良溶劑，且己內(nèi)酰胺濃度越高，對低聚物的溶解能力越強(qiáng)；從圖中還可以看出，當(dāng)新鮮己內(nèi)酰胺的兌入比例達(dá)到100%時(shí)，其低聚物析出量是新鮮己內(nèi)酰胺兌入比例為0%時(shí)的一半，當(dāng)新鮮己內(nèi)酰胺兌入比例達(dá)到150%時(shí)，其低聚物析出量是新鮮己內(nèi)酰胺兌入比例為0%時(shí)的1/4。

因此可以初步得到結(jié)論，新鮮己內(nèi)酰胺兌入比例高于150%，可以明顯減少低聚物的析出量。

2.4 回流冷凝水對低聚物析出量的影響

樣品一：冷凝管豎立放置，冷凝水回流到3口燒瓶中的回收料液中。

樣品二：冷凝管斜向下放置，冷凝水外出。

兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明：燒瓶中均無低聚物析出；12h后停止保溫，使其自然降溫，兩個(gè)燒瓶內(nèi)都有低聚物析出，析出質(zhì)量如表1所示。

表1 降溫后低聚物析出質(zhì)量與回流水的關(guān)系

因此可以初步得出結(jié)論：在保溫效果良好的情況下，回流水對低聚物的析出影響不大；溫度降低后，冷凝水回流到儲罐中，有利減少低聚物的析出。

3 結(jié)論

回收料液靜置造成低聚物的析出，應(yīng)盡量縮短回收料液在儲罐和管道中的停留時(shí)間。溫度是影響低聚物析出最關(guān)鍵的因素。在防止回收料液沸騰的前提下，溫度應(yīng)盡可能高一些，保溫溫度區(qū)間應(yīng)在115～140℃之間。儲罐與管道的保溫效果很重要，應(yīng)該保證介質(zhì)溫度的均勻性和溫度控制的穩(wěn)定性。新鮮己內(nèi)酰胺兌入比例為1.5倍以上效果較為明顯。在保溫效果良好的情況下，回流水對低聚物的析出影響不大；溫度降低后，冷凝水回流到儲罐中，有利于減少低聚物的產(chǎn)生。

4 推廣意義

當(dāng)前，PA6行業(yè)普遍采用三效蒸發(fā)和間歇蒸餾的回收工藝，回收料中低聚物容易在容器及管道內(nèi)壁沉積，因此隨著回收液濃度的提高、低聚物含量的上升，低聚物的沉積加劇，容易發(fā)生堵塞使己內(nèi)酰胺回收率降低。我們研究了影響低聚物析出量的4種主要因素，為回收系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行提供了指導(dǎo)，對降低物料消耗、提高經(jīng)濟(jì)效益起到了重要作用，對PA6行業(yè)回收工藝具有一定的指導(dǎo)意義?！?/p>

[1]周呂.尼龍6生產(chǎn)中的三廢回收 [J].合成纖維工業(yè)，1990，13（4）：21-27.

[2]江群航，倪福保.尼龍6殘?jiān)厥展に囂剿鱗J].合成纖維工業(yè)，2000，23（4）：56-58.

[3]柴誠敬.化工原理[M].北京：高等教育出版社，2005.

[4]董紀(jì)震.合成纖維工藝學(xué)（下）[M].二版.北京：紡織工業(yè)出版社，1994.