胡正發(fā) 孟 濤 張 偉 崔躍鵬 羅 莉 王銀海

(廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,廣州 510006）

1 引言

隨著發(fā)光二極管(LED）芯片的制備技術(shù)、基于能量轉(zhuǎn)換的熒光粉技術(shù)、以及封裝工藝的進步,白光LED已經(jīng)具備長壽命、節(jié)能、高光效等優(yōu)點,廣泛用于背光顯示、商業(yè)照明和普通照明應(yīng)用領(lǐng)域.白光LED作為下一代的固體照明,與其性能和工藝相關(guān)的理論和技術(shù)被廣泛地研究.而白光LED用熒光材料也逐漸成為功能材料新的研究熱點.目前可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的白光LED是由日本日亞化工研發(fā)的,由藍光GaN管芯加黃光YAG:Ce3+熒光粉得到.1相對于自然白光頻譜而言,光譜結(jié)構(gòu)中紅光成分偏弱,導(dǎo)致白光的顯色指數(shù)不高,色彩還原性不夠和色溫高,雖然封裝上利用紅光熒光粉可以進行很好的補償,從而可以得到色溫、顯指都很適宜的白光LED.但多種熒光粉封裝工藝的復(fù)雜性亦推高了成本.鑒于目前兩種傳統(tǒng)的白光的實現(xiàn)方案,近紫外芯片激發(fā)單一基質(zhì)熒光粉不失為一種很好的替代方案.2近紫外芯片與單一基質(zhì)熒光粉的組合不僅無需考慮多相熒光粉混合物之間的顏色再吸收和配比調(diào)控問題,而且可望同時獲得高的發(fā)光效率和發(fā)光穩(wěn)定性.3,4因此近年來,對紫外或者近紫外激發(fā)的單一基質(zhì)白光熒光粉的研究十分活躍.5

在熒光粉的研究中,除了應(yīng)用于單一基質(zhì)白光LED之外,三價稀土離子(RE3+）激活的熒光粉還廣泛用于熒光燈、平板顯示、固體激光和高能輻射探測領(lǐng)域.6-10由于在近紫外區(qū)域有寬的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶以及較強的基質(zhì)和激活劑RE3+間的能量傳遞效率,三價稀土離子激活的無機熒光粉,如采用鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽和鋁酸鹽等無機鹽基質(zhì),被廣泛關(guān)注.11-14在眾多基質(zhì)體系中,磷酸鹽基質(zhì)的發(fā)光材料制備成本相對較低,技術(shù)工藝相對簡單.且磷酸根離子(PO43-）在近紫外-紫外(NUV-UV）區(qū)域有較強的吸收帶,15以磷酸鹽為基質(zhì)的稀土離子摻雜發(fā)光材料,基質(zhì)熱穩(wěn)定性良好,顆粒細小.作為一種可能實現(xiàn)全色發(fā)射的單基質(zhì)熒光粉,稀土離子摻雜磷酸鹽為基質(zhì)的熒光粉發(fā)光顏色偏黃,色坐標(biāo)x值高(高達0.34）,15適合紫外LED芯片激發(fā).至今,一些小組16-19開展了 Ca10K(PO4）7:Eu2+,Tb3+、Ca8MgGd(PO4）7:Eu2+、SrMg2(PO4）2:Eu2+和 SrZn2(PO4）2:Eu2+,Mn2+等稀土單摻或共摻熒光粉的實驗研究.以上研究集中于Eu2+離子f→d躍遷的發(fā)光機理和特性,但對Ca9La(PO4）基質(zhì)以及稀土離子f→f躍遷類型的熒光粉研究甚少.本文利用高溫固相法制備紫外激發(fā)的Ca9La1-x(PO4）7:x Dy3+熒光粉,分析了其晶相結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性,并討論了該熒光粉應(yīng)用于紫外激發(fā)的白光LED用熒光粉的可能性.

2 實驗

實驗樣品采用高溫固相反應(yīng)法制備.實驗所用原材料為CaCO3(分析純,99.99%）,NH4H2PO4(分析純,99.99%）,La2O3(分析純,99.99%）,Dy2O3(分析純,99.99%）.按理論設(shè)計樣品的化學(xué)式Ca9La1-x(PO4）7:x Dy3+,計算出化學(xué)計量比,以化學(xué)計量比稱取原材料.其中x的取值為0.01-0.08,間隔為0.01.將所有稱好后試劑原料放入瑪瑙研缽中,充分研磨混合均勻后,放入剛玉舟,置于真空氣氛爐中,在1200°C下煅燒6 h后,自然冷卻,制得白色粉末.

利用X射線粉末衍射儀(MSAL-XD-2,北京核儀廠,Cu-Kα,λ=0.154 nm）測試樣品的晶相,掃描速率為8(°）·min-1,步長2θ=0.02°,掃描范圍10°-70°,用KY-1000B掃描電鏡(SEM）測量其表面形貌,采用熒光光譜儀(F7000,HITACHI,日本）測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,用PR1980B亮度儀測量材料的色坐標(biāo).所有的測試均在室溫下進行.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征和形貌

實驗制備出稀土Dy離子摻雜的CaLa(PO4）7系列熒光粉,經(jīng)XRD粉末衍射儀掃描出結(jié)構(gòu)衍射譜圖.圖1列出了摻雜前后樣品Ca9La(PO4）7的XRD衍射圖譜.通過對比以及和標(biāo)準卡片JCPDS No.46-0402對照,所制樣品的衍射譜呈現(xiàn)出一系列尖銳的分立峰,從位置和強度分布上看,衍射峰數(shù)據(jù)與標(biāo)準卡片JCPDS No.46-0402非常一致.故合成樣品的結(jié)晶品質(zhì)良好,無雜質(zhì)相存在,且少量Dy3+離子的摻入并沒有影響基質(zhì)Ca9La(PO4）7的晶體結(jié)構(gòu),仍然為純的單一相,表明Dy離子真正地進入基質(zhì)的晶格格位.實驗中La取代Y后,Ca9La(PO4）7在結(jié)構(gòu)上依然與Ca9Y(PO4）7同型.10依據(jù)標(biāo)準卡片的描述,Ca9Y(PO4）7屬于三方晶系菱面體結(jié)構(gòu),點群3m,空間群R3c(No.16）,晶格常數(shù)為a=1.0442 nm,c=3.7342 nm,Z=6.根據(jù)Dy3+的離子半徑和化學(xué)價態(tài),Dy3+離子最有可能占據(jù)的是La3+的格位.

為了清楚地獲知材料的形貌特征和晶粒尺寸,對樣品進行了SEM測定.圖2給出了樣品的SEM圖像.圖像顯示,在1200°C下焙燒6 h所制備的Ca9La0.95(PO4）7:0.05Dy3+熒光粉,晶粒呈不規(guī)則形狀,顆粒之間排列也較為緊密,一定程度上有團簇現(xiàn)象發(fā)生.整體上看,晶粒大小較為均質(zhì)分布,集中在1-2 μm 范圍內(nèi).

3.2 發(fā)光特性

圖 1 Ca9La(PO4）7∶Dy3+,Ca9La(PO4）7和 Ca9Y(PO4）7樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples Ca9La(PO4）7∶Dy3+,Ca9La(PO4）7,and Ca9Y(PO4）7

圖 2 Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM image of Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+phosphors

為確定熒光粉Ca9La(PO4）7:Dy3+的發(fā)光特性,實驗測定了其激發(fā)譜和發(fā)射譜.圖3展示了0.05摩爾分數(shù)Dy3+離子摻雜的熒光粉Ca9La0.95(PO4）7:0.05Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.在室溫下,通過監(jiān)測發(fā)射峰481 nm的強度,掃描激發(fā)源波長得到激發(fā)光譜,如圖3(a）所示,熒光粉在紫外-可見光(300-460 nm）范圍內(nèi),具有多個吸收峰,呈現(xiàn)為一個多峰的寬譜結(jié)構(gòu),在323、350、363、387、425、453 nm處都有較強的吸收,其中在350 nm處出現(xiàn)最強吸收.這些激發(fā)吸收峰可以分別標(biāo)識為6H15/2→6P3/2,6H15/2→6P7/2,6H15/2→6P5/2,6H15/2→6M21/2,6H15/2→4G11/2,6H15/2→4I15/2.由此,Ca9La(PO4）7:Dy3+材料在紫外-可見光范圍都有較強的吸收,能夠被有效地激發(fā).

從其發(fā)射譜可以看出,在350 nm紫外光激發(fā)下,Ca9La(PO4）7:Dy3+呈雙峰發(fā)射,主發(fā)射峰位于約481 nm(藍光）和573 nm(黃光）,屬于Dy3+的4f-4f躍遷.分別對應(yīng) Dy3+離子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷.由于晶場效應(yīng),造成這種躍遷的劈裂,譜峰具有明顯的精細結(jié)構(gòu),至少有五種精細成分.20

圖3 Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+的(a）激發(fā)譜和(b）發(fā)射譜Fig.3 (a）Excitation spectra and(b）emission spectra of Ca9La0.95(PO4）7∶0.05Dy3+

由于Dy3+離子在晶體中所處的格位變化,在不同的基質(zhì)中,Dy3+黃藍光發(fā)射強度比會有所不同.20當(dāng)Dy3+位于高對稱性格位(存在反演中心）時,藍光發(fā)射強于黃光;反之,則Dy3+處于低對稱性格位(不存在反演中心）.21,22通過對譜線強度的積分得到黃藍強度比小于1,Dy3+在Ca9La(PO4）7中是處于高對稱性格位.

以肉眼觀察,所有樣品的發(fā)射均為白光,為確定發(fā)射在色品圖中的位置和白光的質(zhì)素,測定了樣品的發(fā)射光色坐標(biāo).圖4為不同摩爾分數(shù)Dy3+摻雜的樣品在350 nm激發(fā)下其發(fā)光在CIE1931色品圖中的位置.所有Ca9La(PO4）7:Dy3+樣品的發(fā)光都處于白光的區(qū)域,所有樣品的色坐標(biāo)和位置都清楚地顯示在圖中.所有熒光粉樣品的發(fā)光的色坐標(biāo)分布在(0.30,0.32）周圍,比較靠近6500 K色溫的自然白光位置(D65）.其中,典型樣品Ca9La0.95(PO4）7:0.05Dy3+的發(fā)光最強,亮度最高,發(fā)光色坐標(biāo)為(0.297,0.301）.如果通過適當(dāng)摻雜或者其他稀土離子共摻,或者通過離子間的能量傳遞效應(yīng),適當(dāng)改性后可能會制備得到色純度高、高品質(zhì)白光的Ca9La(PO4）7:Dy3+熒光粉,以能滿足紫外激發(fā)實現(xiàn)單一基質(zhì)的白光發(fā)射.

圖4 熒光粉Ca9La(PO4）7∶Dy3+的色坐標(biāo)Fig.4 CIE chromatic coordinates of Ca9La(PO4）7∶Dy3+phosphors

3.3 Dy3+摻雜濃度對Ca9La(PO4）7:Dy3+材料發(fā)光強度的影響

通過對Dy3+離子摻雜的Ca9La(PO4）7熒光粉的晶相結(jié)構(gòu)的測定,本次實驗中少量(＜0.08(摩爾分數(shù)））摻雜并沒有改變熒光粉基質(zhì)的晶相結(jié)構(gòu)和對稱性.在不改變材料本身晶相結(jié)構(gòu)和對稱性的情況下,激活中心的相關(guān)變化將影響材料發(fā)射光譜的變化.23通過改變Dy3+摻雜濃度,可以觀測到因濃度猝滅效應(yīng)對材料光學(xué)特性帶來的影響.

圖5展示了所制備熒光粉材料的兩個發(fā)射主峰強度隨Dy3+摻雜濃度的變化曲線.Ca9La1-x(PO4）7:x Dy3+系列樣品中,Dy3+離子摩爾分數(shù)x在0.01-0.08范圍內(nèi)變化,間隔為0.01 mol,總共有8個樣品.保持測定環(huán)境和設(shè)置不變測定材料的發(fā)光強度.由圖5可見,Dy3+離子摩爾分數(shù)從0.01到0.05的區(qū)間,樣品的黃光和藍光兩個發(fā)射的強度均隨Dy3+摩爾分數(shù)的增加而增加,幾乎呈現(xiàn)線性增長,最佳摻雜的摩爾分數(shù)為0.05,此時發(fā)射光強度達到最大值.繼續(xù)增加Dy3+離子的摻雜,發(fā)射強度迅速降低,這是源于樣品自身的濃度猝滅效應(yīng)而導(dǎo)致的發(fā)射光強度下降.

圖 5 Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+熒光發(fā)射強度(I）隨Dy3+摩爾分數(shù)(x）的變化曲線Fig.5 Plots of luminescent intensity(I）of Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+phosphors via Dy3+molar fraction(x）

晶體中摻雜離子(激活劑）間非輻射能量傳遞過程是引起濃度猝滅的原因.24Ca9La(PO4）7:Dy3+熒光粉中Dy3+離子占據(jù)La3+離子的高對稱性格位,Dy3+離子(激活劑）之間的非輻射能量傳遞可以用猝滅濃度下激活劑離子的臨界傳遞距離Rc表示,24

其中V代表晶胞體積,N為晶胞中格位被激活劑離子所占據(jù)的數(shù)目,Xc為猝滅濃度.本例中,Rc=1.53 nm,遠大于0.5 nm(交換相互作用的極限傳遞距離）.而輻射再吸收也只發(fā)生在敏化劑的發(fā)射光譜與激活劑的激發(fā)光譜有較大重疊的情況下,Ca9La(PO4）7:Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜并無明顯的重疊,主要猝滅機制也可以排除輻射再吸收過程.綜合來看,電多級-電多級相互作用是Ca9La(PO4）7:Dy3+的主要猝滅機制.

試樣在弱吸收情況下,激活劑離子摩爾分數(shù)x足夠大時,發(fā)光強度I與摩爾分數(shù)x之間滿足Dexter關(guān)系:25,26

式中x為激活劑的摩爾分數(shù),Q取值6、8或10,分別表示電偶極-電偶極(d-d）,電偶極-電四級(d-q）,電四級-電四級(q-q）相互作用;k和β為常數(shù).當(dāng)用350 nm紫外光作為激發(fā),對猝滅濃度(0.05）以上的Dy3+摻雜的熒光粉樣品測量481和573 nm的發(fā)射強度,如圖6所示,(I/x）和x的雙對數(shù)關(guān)系曲線.對數(shù)據(jù)做線性擬合,得到斜率-(Q/3）分別為-2.2和-2.3,即Q約等于6.因此可認為,Dy3+離子間的電偶極-電偶極(d-d）相互作用主導(dǎo)著Ca9La(PO4）7:Dy3+的濃度猝滅機制.

圖6 Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+熒光發(fā)射I/x和Dy3+濃度對數(shù)關(guān)系曲線(直線為擬合曲線）Fig.6 Plots of lg(I/x）with respect to lg(x）for Ca9La1-x(PO4）7∶x Dy3+phosphors and the linear fitting of data

4 結(jié)論

通過La離子取代和稀土Dy3+離子摻雜,單一基質(zhì)的白光發(fā)射熒光粉Ca9La(PO4）7:Dy3+被成功合成出來.少量的Dy3+離子摻雜并沒有改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu).熒光粉的激發(fā)光譜由一系列窄帶組成,最強激發(fā)峰位于350 nm.樣品在350 nm紫外光激發(fā)下,發(fā)射呈雙峰結(jié)構(gòu),主峰位于481 nm(藍光）和573 nm(黃光）,分別對應(yīng) Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷.暗室條件下(0.32 mcd·m-2）裸眼觀測呈現(xiàn)清晰明亮的白光發(fā)射,且色坐標(biāo)接近CIE坐標(biāo)中的無色點D65(0.30,0.32）.隨著Dy3+摩爾分數(shù)的增加,光發(fā)射會發(fā)生濃度猝滅,最佳摻雜濃度為0.05.Dy3+離子間電偶極-電偶極相互作用主導(dǎo)著濃度猝滅機制.

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