曾勇平 時(shí) 榮 楊正華

(揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚(yáng)州 225002）

1 引言

金屬離子在溶液中的溶劑結(jié)構(gòu)及動力學(xué)性質(zhì)方面的研究已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注.1-6由于離子的存在會強(qiáng)力擾動溶液的結(jié)構(gòu),因此在許多化學(xué)領(lǐng)域,如堿金屬、堿土金屬離子在水、甲醇等溶液中的性質(zhì)已經(jīng)采用實(shí)驗(yàn)和理論方法做了大量的研究.7-10這些研究工作主要集中在第一溶劑殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電荷轉(zhuǎn)移以及光譜等方面.雖然離子的極化效應(yīng)對溶液的影響會波及到第一溶劑殼很遠(yuǎn)的地方,但第一溶劑殼的性質(zhì)仍是研究溶液性質(zhì)的焦點(diǎn).例如,在生物體內(nèi)蛋白質(zhì)通道對離子的選擇性與第一溶劑殼的性質(zhì)有很重要的關(guān)系.11近來,研究者們采用了準(zhǔn)中子和彈性散射、12紅外和拉曼光譜13-15以及飛秒光譜16來研究離子的溶劑化特征.這些實(shí)驗(yàn)方法研究的內(nèi)容大多集中在宏觀性質(zhì)方面,對微觀性質(zhì)的了解還很有限,并存在著許多爭議.而分子模擬方法已經(jīng)被證明是一種描述分子微觀性質(zhì)的強(qiáng)有力工具,并用這些方法已經(jīng)得到了一些微觀性質(zhì)方面的結(jié)果.經(jīng)典的分子動力學(xué)(MD）和蒙特卡洛(MC）方法能夠計(jì)算預(yù)測凝聚系統(tǒng)的平衡和非平衡性質(zhì),但此種方法沒有傳達(dá)任何電子結(jié)構(gòu)方面的信息,另外缺乏普適性的經(jīng)驗(yàn)力場,導(dǎo)致其相同體系不同力場對所研究結(jié)果的差異.而從頭算分子動力學(xué)可以很好地克服這些問題,其僅有的假設(shè)是對離子運(yùn)動作經(jīng)典力學(xué)的近似,在最高水平的電子結(jié)構(gòu)上完成系統(tǒng)基態(tài)電子性質(zhì)的計(jì)算.由于從頭算方法的時(shí)間和空間尺度都不夠大,基于量子力學(xué)/分子力學(xué)(QM/MM）和可極化力場的MD方法也被廣泛應(yīng)用.17,18

離子半徑對第一溶劑殼的配位數(shù)及穩(wěn)定性有較大的影響,隨著離子半徑的增大,離子第一溶劑殼的穩(wěn)定性降低,配位數(shù)增多.19Be2+是所有金屬離子中半徑最小的陽離子,在溶液中會緊緊束縛住溶劑殼周圍的分子而表現(xiàn)出特殊的溶劑結(jié)構(gòu).水作為一種強(qiáng)的質(zhì)子化溶劑有其獨(dú)特的性質(zhì),甲醇是同時(shí)具有疏水基團(tuán)(甲基）和親水基團(tuán)(羥基）的最小有機(jī)分子,其與水分子相比,結(jié)構(gòu)上的差異使其具有兩性特征.相對于甲醇分子,乙醇分子的疏水基團(tuán)更大,Be2+在其中的溶劑結(jié)構(gòu)又具有怎樣的特征?而關(guān)于這方面研究尚未見報(bào)道.由此,水、甲醇和乙醇這三種分子在親、疏水基團(tuán)上的不同,可能表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)差異引人關(guān)注.本文以水、甲醇和乙醇作為帶有不同親、疏水基團(tuán)的分子對象,采用從頭算分子動力學(xué)研究比較Be2+在不同的親、疏水基團(tuán)(甲基和乙基）極性溶劑中的微溶劑結(jié)構(gòu)性質(zhì).

2 計(jì)算方法與體系模型

CPMD是基于第一性原理的分子動力學(xué)方法,它將密度泛函和分子動力學(xué)方法相結(jié)合,并最大限度地發(fā)揮了密度泛函的優(yōu)勢.本文采用Car-Parrinello分子動力學(xué)方法和局域密度近似贗勢對Be2+在水、甲醇和乙醇的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行研究.為取得較大的時(shí)間步長,甲醇分子中的氫全部用同位數(shù)氘取代.金屬離子選用Goedecker贗勢,20C原子和O原子選用Martins-Troullier(MT）贗勢,21計(jì)算贗勢非局域部分的貢獻(xiàn)采用Kleinman-Bylander方法.22H原子選用Von Barth-Car贗勢.23這些贗勢的選擇在研究純液體甲醇中得到了好的結(jié)果.24平面波截?cái)嗄芰窟x取為70 Ry(1 Ry=0.5 hartree）,采用廣義梯度近似(GGA）方法,用BLYP交換關(guān)聯(lián)函數(shù)完成密度泛函計(jì)算.虛擬電子質(zhì)量選取800 a.u.以使系統(tǒng)保持在玻恩-奧本海默面,運(yùn)動方程積分時(shí)間步長為5 a.u.(0.12 fs）.

體系模型根據(jù)分子在300 K溫度下的密度確定(盒子尺寸及分子數(shù)見Supporting Information表S1）將一個(gè)Be2+置于研究體系中,計(jì)算采用周期性邊界條件.首先采用全原子力場(OPLS）25,26進(jìn)行分子動力學(xué)平衡1 ns,最后的平衡構(gòu)型作為CPMD運(yùn)行的初始構(gòu)型.初始構(gòu)型在300 K溫度下以Car-Parrinello動力學(xué)熱化3 ps,然后平衡2 ps,最后在NVE系綜下模擬運(yùn)行25 ps,取后12 ps作結(jié)果分析.經(jīng)典分子動力學(xué)計(jì)算在實(shí)驗(yàn)室自己搭建的簇計(jì)算平臺上完成,所有的CPMD計(jì)算在ScGrid的deepcomp7000上完成.對于純流體,贗勢選擇以及能量截?cái)喽寄軌蜉^好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合,在以前的工作中已經(jīng)報(bào)道.27為了驗(yàn)證Be2+的贗勢的合理性,本文計(jì)算了Be2+分別與水、甲醇和乙醇二聚體的結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)合能等方面的數(shù)據(jù),經(jīng)過比較與文獻(xiàn)報(bào)道的部分實(shí)驗(yàn)及理論值較為一致.其二聚體的幾何結(jié)構(gòu)見圖S1,二聚體分子間O…Be2+的距離、Be2+…OH角度及結(jié)合能數(shù)據(jù)匯總于表S2,從表中可以看出平面波基組的BLYP函數(shù)很好地重復(fù)了二聚體和絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 徑向分布函數(shù)及第一溶劑殼的結(jié)構(gòu)特征

徑向分布函數(shù)(RDF）是研究結(jié)構(gòu)性質(zhì)的一種重要方法.其定義為:

這里,d V=4πr2d r;d n是d V球殼內(nèi)的原子數(shù)目;＜ρ＞為平均數(shù)密度,＜ρ＞=n/V.徑向分布函數(shù)中第一個(gè)峰對應(yīng)中心原子周圍的第一個(gè)配位層(也即第一溶劑殼）,第一個(gè)峰下面的面積(即g(r）從零積分到第一個(gè)最小值處）乘以＜ρ＞即為第一配位層中的原子數(shù)目N(即配位數(shù)）.其表達(dá)式為:

圖1 Be2+…O的徑向分布函數(shù)(g(r））及相應(yīng)的積分?jǐn)?shù)(n(r））Fig.1 Radial distribution functions(g(r））and relative integration numbers(n(r））for Be2+…O

圖1為水、甲醇和乙醇體系中Be2+…O徑向分布函數(shù)及配位數(shù).由圖可以看出,徑向分布函數(shù)第一個(gè)峰表現(xiàn)得都很顯著,反映出分子對的排列呈近程有序性.且都出現(xiàn)明顯第二峰,表明存在第二配位層.徑向分布函數(shù)第一峰的最小值都為0,表明第一配位層與第二配位層之間分子交換較小,配位層較為穩(wěn)定.Be2+…O徑向分布函數(shù)第一個(gè)峰的位置落在同一個(gè)位置,為0.165 nm.由積分線可以得到第一溶劑殼的配位數(shù)為4,這說明了此第一溶劑殼為四配位的四面體結(jié)構(gòu).Yamaguchi等28采用X射線散色光譜得到BeCl2在水溶液中的配位距離為0.167 nm.Divjakovic等29采用實(shí)驗(yàn)得到Be(NO3）2溶液的配位距離為0.176 nm.Akitt等30采用NMR得到Be2+離子的配位數(shù)為4.1.Divjakovic等得到的配位距離略大外,其它實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本文Be2+在水溶液中的第一溶劑殼的Be與O配位距離和配位數(shù)較為一致.Gnanakaran等31采用經(jīng)典分子動力學(xué)得到徑向分布函數(shù)的最高峰出現(xiàn)在(0.163±0.002）nm,配位數(shù)為4.Marx等32用從頭算方法得到Be2+-水溶液第一溶劑殼中Be2+…O的距離為0.163 nm,配位數(shù)同樣為4.Yang和Li等33采用經(jīng)典分子動力學(xué)得到Be2+第一溶劑殼峰為0.167 nm,配位數(shù)為4.這些理論結(jié)果與本文得到Be2+在水中的第一溶劑殼峰和配位數(shù)的結(jié)果較為符合.對于Be2+在甲醇和乙醇中的徑向分布函數(shù)及配位數(shù)尚無文獻(xiàn)報(bào)道,在本文所研究的體系中,溶劑的變化對Be2+…O徑向分布函數(shù)第一個(gè)峰的位置幾乎沒有影響,表明官能團(tuán)差異沒有引起顯著的變化.這與Be2+本身特性密切相關(guān).在液體水、甲醇、乙醇中,對溶液結(jié)構(gòu)性質(zhì)起決定作用的都為氫鍵,盡管溶劑發(fā)生了改變,但氧原子與Be2+作用力的本質(zhì)不變.Be2+半徑小,與周圍溶劑氧原子作用強(qiáng)、束縛緊密,官能團(tuán)影響處于次要的地位,因此不會影響第一個(gè)峰的位置及配位數(shù).

三種體系的徑向分布函數(shù)曲線第一個(gè)最小值在很大的范圍內(nèi)(0.193-0.313 nm）接近零,這表明以Be2+為球心,半徑在0.193到0.313 nm的球殼內(nèi)幾乎沒有氧原子出現(xiàn),即這三體系中的第一溶劑殼結(jié)構(gòu)都較為穩(wěn)定.另一方面,由于Be2+的半徑小,第一溶劑殼中的氧原子與Be2+結(jié)合得很強(qiáng),溶劑分子進(jìn)入或者離開第一溶劑殼較為困難.同時(shí)也造成第一溶劑殼中溶劑分子與體相中溶劑分子難以進(jìn)行交換.徑向分布函數(shù)曲線中峰高和峰寬是原子之間相互作用強(qiáng)度的標(biāo)志.圖中徑向分布函數(shù)曲線,第一個(gè)峰的高度越高,寬度越窄,說明氧原子與Be2+結(jié)合越強(qiáng),第一溶劑殼中溶劑分子的遷移率也越低.徑向分布函數(shù)中第一個(gè)峰的峰寬幾乎相同,但高度卻有明顯的差異,峰高由水到乙醇逐漸增高.這也說明第一溶劑殼穩(wěn)定性順序?yàn)?乙醇＞甲醇＞水.

圖2 Be2+第一溶劑殼的瞬時(shí)構(gòu)型Fig.2 Snapshots of the first solvation shell of Be2+

圖3 第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布Fig.3 O―Be2+―O angle distributions of the first solvation shell

為了能夠清晰地說明第一溶劑殼中溶劑分子在Be2+周圍的分布情況,圖2給出了Be2+在三種體系中第一溶劑殼的瞬間構(gòu)型.圖2的結(jié)果與圖1中的積分線所得到的配位數(shù)一致,這也直接證實(shí)了Be2+第一溶劑殼的配位數(shù)為4.從圖中可以很明顯地看出第一溶劑殼的構(gòu)型為較為規(guī)整的四面體結(jié)構(gòu).為了驗(yàn)證第一溶劑殼四面體的準(zhǔn)確性,本文統(tǒng)計(jì)了角度O―Be2+―O分布概率,圖3為第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布概率圖.

第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布只有一個(gè)很突出的主峰.對于每種溶劑,峰位置略有差異,但其峰的位置在109.5°附近,并且O―Be2+―O的角度變化范圍較小,在95°到125°之間分布.Gnanakaran等31得到的O―Be―O的角度分布在87°到122°之間,分布極值范圍略低于本文的結(jié)果,然而其得到最可能分布在109.5°,與本文一致.Marx等32得到∠O―Be―O最可能分布為110°,其角度分布范圍在±25°范圍內(nèi).這和本文得到Be2+在水中的角度分布一致,進(jìn)一步證實(shí)Be2+第一溶劑殼為理想的四面體結(jié)構(gòu).

為了驗(yàn)證四面體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定,圖4為第一配位層中4個(gè)氧原子與Be2+之間的距離隨著模擬時(shí)間演變的曲線.從圖中可以看出,氧原子與Be2+之間的距離在0.165 nm左右波動,并且幅度很小,這與徑向分布函數(shù)得到的結(jié)果一致(峰的位置為0.165 nm）.在本文的模擬時(shí)間尺度內(nèi),第一溶劑殼中的溶劑分子都沒有逃離第一溶劑殼,也沒有與體相中的溶劑分子進(jìn)行交換,表明Be2+在這三種溶液中的溶劑結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定.

圖5為第一溶劑殼的距離范圍內(nèi),配位數(shù)隨著模擬時(shí)間的變化.由圖可以看出,在本文所模擬的時(shí)間尺度內(nèi),這三種體系第一溶劑殼中的配位數(shù)都沒有發(fā)生變化,同為4.表明在這段時(shí)間間隔內(nèi),沒有溶劑分子逃離第一溶劑殼,沒有其它的溶劑分子進(jìn)來補(bǔ)充,這也與圖4表現(xiàn)出的情形是符合的.導(dǎo)致這種情況發(fā)生的原因可能是Be2+的半徑比較小,與溶劑殼氧原子形成了較強(qiáng)配位作用.

3.2 空間分布函數(shù)

圖4 Be2+與第一溶劑殼溶劑分子中O原子之間的距離隨模擬時(shí)間的變化Fig.4 Be2+···O distances refer to solvent molecules in the first coordination shell along the simulation runs

圖5 與Be2+距離在r(第一溶劑殼的范圍）以內(nèi)的氧原子數(shù)目隨著模擬時(shí)間的變化(即配位數(shù)）Fig.5 Number of oxygen atoms(i.e.,coordination number in the first solvation shell）within a radius of r from the Be2+along the simulation run

圖6 第一溶劑殼中Be2+在溶劑分子周圍的空間分布函數(shù)Fig.6 Spatial distribution of Be2+relative to solvent molecules in the first solvation shell

圖7 第一溶劑殼中氧原子在Be2+周圍的空間分布函數(shù)Fig.7 Spatial distribution of oxygen atoms relative to Be2+ion in the first solvation shell

為了給出溶液結(jié)構(gòu)詳細(xì)的局部信息,以及同等距離上的粒子在不同位置分布密度的高低,本文計(jì)算了原子的空間分布函數(shù).圖6給出了第一溶劑殼中Be2+在溶劑分子周圍的空間分布函數(shù)圖.可以清晰地看出,Be2+在溶劑分子的等高面上并不是均勻的分布,主要集中分布在溶劑分子接受氫鍵的方向.在相對強(qiáng)度比較高時(shí),Be2+在水分子和乙醇分子周圍主要分布在兩個(gè)區(qū)域,而在甲醇分子周圍則主要集中在一個(gè)區(qū)域.由于水分子中的一個(gè)氧原子可以接受兩個(gè)氫原子,形成兩個(gè)氫鍵,因此Be2+在氧原子接受形成氫鍵的兩個(gè)地方出現(xiàn)的概率較大.而對于甲醇,一個(gè)分子只能接受一個(gè)氫原子形成氫鍵,因此Be2+的分布主要集中在一個(gè)區(qū)域.對于乙醇分子,雖然一個(gè)乙醇分子只能接受一個(gè)氫原子形成氫鍵,但乙醇分子有兩種形式的穩(wěn)定構(gòu)象(鄰位交叉構(gòu)象）,即羥基的氫原子有兩種指向可以形成鄰位交叉構(gòu)象的穩(wěn)定形式,所以Be2+會在乙醇分子周圍兩個(gè)區(qū)域有較高分布概率,因此呈現(xiàn)出與甲醇不一樣的結(jié)構(gòu)定位.

圖7為第一溶劑殼中氧原子在Be2+周圍的空間分布函數(shù).圖中氧原子主要集中分布在四面體的四個(gè)頂端附近,在其它區(qū)域分布的概率較低.根據(jù)氧原子在Be2+周圍的分布,可以明顯地看出配位數(shù)都為4,所以氧原子也主要集中分布在Be2+周圍的四個(gè)區(qū)域,進(jìn)一步證實(shí)了溶劑殼的穩(wěn)定性.對于這三種溶劑,Be2+-水溶液中,氧原子在Be2+周圍分布相對集中一些,定域性更強(qiáng).雖然同為4個(gè)區(qū)域,但在Be2+-甲醇溶液和Be2+-乙醇溶液中,氧原子的分布則稍廣.與水相比,Be2+在甲醇和乙醇溶劑殼中空間分布函數(shù)分布較廣,隨著官能團(tuán)的變化,這種差異更加明顯.表明官能團(tuán)的差異對局域第一溶劑殼造成了一定的影響,官能團(tuán)較大,其配位結(jié)構(gòu)也較為柔性.

4 結(jié)論

采用CPMD方法計(jì)算了Be2+在水、甲醇和乙醇的徑向分布函數(shù)、配位數(shù)和空間分布函數(shù)等結(jié)構(gòu)性質(zhì).考察了基團(tuán)極性對流體結(jié)構(gòu)的影響.計(jì)算結(jié)果表明在徑向分布函數(shù)中,溶劑的差異對Be2+…O第一個(gè)峰的位置影響很小.三個(gè)體系的徑向分布函數(shù)曲線第一個(gè)最小值在0.193-0.313 nm范圍內(nèi),接近零,表明Be2+在這三個(gè)體系中的第一溶劑殼結(jié)構(gòu)都非常穩(wěn)定.另一方面,由于Be2+的半徑很小,第一溶劑殼中的氧原子與Be2+作用較強(qiáng),體相分子與第一溶劑殼分子之間的交換較為困難.對溶劑殼層結(jié)構(gòu)分析,統(tǒng)計(jì)O―Be2+―O分布概率發(fā)現(xiàn),第一溶劑殼中O―Be2+―O的角度分布只有一個(gè)很突出的主峰.每種溶劑峰位置有較小差異,這些峰的位置在109.5°附近,并且O―Be2+―O的角度變化范圍較小,證實(shí)了Be2+第一溶劑殼為理想的四面體結(jié)構(gòu).通過分析空間分布函數(shù)表明Be2+在溶劑分子的等高面上并不是均勻地分布,金屬離子主要集中分布在溶劑分子接受氫鍵的方向.在相對強(qiáng)度比較高時(shí),Be2+在水分子和乙醇分子周圍主要分布在兩個(gè)區(qū)域,而在甲醇分子周圍則主要集中在一個(gè)區(qū)域.

Supporting Information∶The simulation system size and the calculated structure properties,binding energies of optimized geometries of dimer have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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