劉海紅 李玉星 王武昌 陳鵬

中國石油大學(xué)（華東）儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院

天然氣水合物聚集堵塞管道已經(jīng)成為天然氣管輸?shù)囊淮箅y題［1－4］。筆者從顆粒微觀受力角度研究天然氣水合物顆粒的聚集，提出天然氣水合物的防治措施，為天然氣水合物漿技術(shù)提供理論支持。天然氣水合物顆粒呈強(qiáng)親水性［5］，顆粒間產(chǎn)生液橋，液橋力是決定天然氣水合物顆粒聚集與否的主導(dǎo)力。因此，對天然氣水合物顆粒間的液橋力進(jìn)行研究，對明確天然氣水合物顆粒聚集過程是非常必要的。很多學(xué)者已經(jīng)對普通固體顆粒間的液橋力進(jìn)行了研究，但是都未結(jié)合天然氣水合物特有的性質(zhì)將其拓展到天然氣水合物輸送領(lǐng)域。

天然氣水合物顆粒間的液橋力由兩部分組成：靜態(tài)液橋力和動態(tài)黏性力。靜態(tài)液橋力的求解方法比較多：一是基于Laplace－Young的精確數(shù)值求解法；二是Fisher提出的近似求解理論法［6］，該方法涉及計算面積的選取，取液橋頸部為計算面積的Gorge方法最為常用，計算誤差小于10%［7］。Chan等人推導(dǎo)了動態(tài)黏性力計算公式［8］，Matthewson對其進(jìn)行了修正［9］。Ennis等人提出了用無量綱毛細(xì)數(shù)來衡量動態(tài)黏性力和靜態(tài)液橋力的相對大?。?0］，把靜態(tài)液橋力和動態(tài)黏性力直接加和作為總液橋力，計算值與實(shí)際值誤差不超過5%［11］。液橋體積是研究液橋力的一個重要參數(shù)，本文參考文獻(xiàn)［7－8，12－14］都給出了液橋體積的計算方法，液橋臨界破裂距離（Smax）和液橋破裂能（W）也是研究液橋力的兩個重要參數(shù)，Lian等人建立了液橋臨界破裂距離和液橋體積的簡單關(guān)系［12］，Simons利用力—位移積分得到了近似的液橋破裂能，計算誤差小于14%，并得到了普通顆粒液橋破裂能和液橋體積之間的關(guān)系式［13］，這對于液橋力的研究是非常重要的。本文的研究都是針對等徑天然氣水合物顆粒，對于天然氣水合物顆粒不等徑的情況需進(jìn)行簡單的Derjaguin近似處理，用調(diào)和平徑作為有效顆粒粒徑代替等顆粒粒徑（R）即可。

在此給出本文計算涉及的物性和流動參數(shù)：油水界面張力（γ）為0．035N／m［15－16］，天然氣水合物生成過程中天然氣水合物顆粒的粒徑分布與初始乳狀液中水滴的粒徑分布相同，一般為幾十到幾百微米［17］，液橋流體的黏度（μ）取0．001 8Pa·s。

1 天然氣水合物顆粒間液橋力的計算

天然氣水合物顆粒間的液橋力是毛細(xì)管差壓、表面張力和黏性力共同作用的結(jié)果，其中毛細(xì)管差壓和表面張力僅與液橋的幾何形狀和顆粒的潤濕特性有關(guān)，被稱為靜態(tài)液橋力（Fcap）；黏性力是顆粒相對運(yùn)動引起的，被稱為動態(tài)液橋力（Fvis）。圖1為天然氣水合物顆粒間液橋示意圖。

圖1 天然氣水合物顆粒間液橋示意圖

靜態(tài)液橋力（Fcap）是毛細(xì)管差壓和表面張力的軸向分量之和：

動態(tài)液橋力（Fvis）的表達(dá)式為：

顆粒間總液橋力（Ftot）的表達(dá)式為：

其中

式中S為顆粒表面間距；dS／dt為顆粒相對運(yùn)動速度；b為顆粒的濕周周長；α為半填充角；θ為顆粒表面接觸角；ρ1為液橋輪廓曲率半徑；ρ2為液橋頸部曲率半徑。

天然氣水合物顆粒表面呈強(qiáng)親水性，θ近似為0°，α取15°，由于水的黏度比較低，為保證動態(tài)黏性力足夠大，顆粒相對運(yùn)動速度取0．1，天然氣水合物顆粒間靜態(tài)液橋力和總液橋力隨顆粒表面間距的變化如圖2所示。

圖2 天然氣水合物顆粒間靜態(tài)液橋力和總液橋力隨顆粒表面間距的變化曲線圖

從圖2可以看出：①天然氣水合物顆粒粒徑恒定的情況下，靜態(tài)液橋力隨顆粒表面間距的增大而減小，直到某一恒定值；②總液橋力隨顆粒表面間距的增大而迅速衰減，直到近似等于靜態(tài)液橋力，也就是說在顆粒表面間距增大過程中動態(tài)黏性力迅速衰減，在顆粒表面間距非常小時就接近零；③隨著天然氣水合物顆粒粒徑增大，無論是靜態(tài)液橋力還是動態(tài)黏性力都會增加，可以推斷若天然氣水合物顆粒在管道中發(fā)生聚集導(dǎo)致顆粒粒徑增大，就極易導(dǎo)致管道堵塞。

2 天然氣水合物顆粒間液橋力的影響因素

天然氣水合物顆粒間的液橋力與R、S、φ、θ、dS／dt、μ有關(guān)，研究液橋力隨這些因素的變化關(guān)系。顆粒粒徑取100μm，天然氣水合物顆粒間總液橋力隨接觸角和半填充角的變化如圖3所示。

圖3 天然氣水合物顆粒間總液橋力隨接觸角和半填充角的變化曲線圖

從圖3可以看出：①接觸角和顆粒表面間距不變的條件下，當(dāng)半填充角較小時，總液橋力隨半填充角增加而增大；而當(dāng)半填充角較大時，總液橋力隨半填充角增加而減小。②半填充角和顆粒表面間距保持不變的條件下，當(dāng)顆粒接觸時，總液橋力隨接觸角增加而減小；而當(dāng)顆粒間存在一定距離時，若半填充角小于30°，隨著接觸角的增大，總液橋力先增大后減小，若半填充角大于30°，總液橋力隨接觸角增大而減小，總液橋力在接觸角為0°處達(dá)到最大值。③在接觸角和半填充角較大時，總液橋力比較小，甚至為負(fù)值，這時即使是沒有外部力的作用，天然氣水合物顆粒也不會聚集在一起，且已經(jīng)聚集的天然氣水合物顆粒也可能分離。④接觸角、半填充角和顆粒粒徑不變時，顆粒表面間距越大，總液橋力越小，而且顆粒表面間距為0時的總液橋力明顯比顆粒表面間距較大時的總液橋力大很多，這是由于動態(tài)黏性力在顆粒表面間距很小時起主導(dǎo)作用的結(jié)果。

3 天然氣水合物顆粒間液橋力和液橋體積的關(guān)系

管輸天然氣的含水量情況影響天然氣水合物顆粒間液橋的體積，進(jìn)而影響液橋力大小。確定液橋力和液體含量的關(guān)系對天然氣水合物穩(wěn)定輸送非常重要，從圖1可以看出，液橋表面沿軸向積分可得到液橋體積（V）：

計算得到天然氣水合物顆粒間總液橋力隨顆粒表面間距和液橋體積的變化如圖4所示。

圖4 天然氣水合物顆粒間總液橋力隨顆粒表面間距和液橋體積的變化曲線圖

從圖4可以看出：①液橋體積恒定的條件下，天然氣水合物顆粒間總液橋力隨顆粒表面間距增大而減小，且減小趨勢隨著表面間距的增大而減小，尤其是在液橋體積較小的情況下，總液橋力最終趨近一個恒定值；②顆粒表面間距恒定的條件下，顆粒表面間距較小時總液橋力隨液橋體積增大而減小，自顆粒表面間距大于0．1Smax處總液橋力隨液橋體積增大而增大。

4 天然氣水合物顆粒間的液橋破裂能

天然氣水合物顆粒間存在大量的擺動液橋，顆粒的碰撞以及外部能量的輸入會導(dǎo)致顆粒間舊液橋不斷破裂和新液橋不斷生成，這個過程中涉及兩個重要的參數(shù)：①臨界分離距離（Smax），顆粒間的距離一旦超過該距離液橋就會破裂，Lian等人得到Smax＝（0．5θ＋1）×V1／3；②液橋破裂能（W），即為液橋作用下聚集的顆粒發(fā)生分離需要的能量。

天然氣水合物顆粒間液橋力—位移曲線下面的區(qū)域面積就是液橋破裂能（W），只要沿著顆粒分離距離對液橋力進(jìn)行積分即可得到，根據(jù)前面分析，動態(tài)黏性力只在顆粒表面間距非常小、顆粒間相對運(yùn)動速度比較大的情況下才起作用，而且即使是在較大相對運(yùn)動速度下，一旦顆粒表面間距增加，動態(tài)黏性力就會迅速衰減至零，所以，可忽略它在顆粒運(yùn)動中的做功，由此顆粒間破裂能（W）可計算如下：

式中a＝Rsinαcos（α＋θ），b＝1－sin（α＋θ），c＝cos（α＋θ），d＝S＋R（1－cosα）。

從式（9）可以看出天然氣水合物顆粒液橋破裂能與半填充角有關(guān)，但是Simons等在研究中發(fā)現(xiàn)液橋體積保持恒定的前提下，顆粒運(yùn)動過程中半填充角變化并不是很大，取液橋破裂處的半填充角作為顆粒運(yùn)動中恒定半填充角的參考值，Simons等人證實(shí)采用該處的半填充角作為參考值是合理的。

計算得到液橋破裂能（W）和液橋體積（V），令W＊＝W／γR2，V＊＝V／R3，繪制W＊－V＊圖像（圖5），由圖5可以看出W＊隨V＊以指數(shù)形式增加，回歸兩者之間的函數(shù)可得到：

圖5 天然氣水合物顆粒W＊－V＊關(guān)系圖

這和Simons等人計算得到的普通顆粒液橋破裂能關(guān)系式W＊＝1．8V＊0．50對比，兩者比例系數(shù)有所差異，但指數(shù)值一致，這可能是由于所取顆粒物性不同造成的。

5 結(jié)論

1）天然氣水合物顆粒間液橋力隨顆粒粒徑的增加而增大，在油包水乳狀液中加入表面活性劑可抑制天然氣水合物顆粒的聚集，以較小分散的固體顆粒形成天然氣水合物漿穩(wěn)定輸送。

2）接觸角或半填充角比較大的情況下，天然氣水合物顆粒間的液橋力很小甚至為負(fù)值，這樣就可以通過添加表面活性劑改變天然氣水合物顆粒表面潤濕性來增大接觸角；或者是通過增大液體含量來增大液橋體積進(jìn)而達(dá)到增大豐填充角的目的，實(shí)現(xiàn)降低液橋力甚至是產(chǎn)生負(fù)液橋力的效果，抑制天然氣水合物顆粒聚集。

3）顆粒表面間距較小時液橋力很大，此時動態(tài)黏性力起主導(dǎo)作用，動態(tài)黏性力遠(yuǎn)大于靜態(tài)液橋力，即為動態(tài)黏性區(qū)；當(dāng)顆粒表面間距稍大一些時，液橋力就會迅速衰減，而且動態(tài)黏性力幾乎變?yōu)榱?，此時靜態(tài)液橋力起主導(dǎo)作用，即為靜態(tài)區(qū)。

4）建立了天然氣水合物顆粒間液橋體積與顆粒粒徑、接觸角、半填充角和顆粒表面間距參數(shù)的關(guān)系式，并在液橋體積保持恒定的條件下計算了相應(yīng)的液橋力，間接建立了油包水型乳狀液體系中含水量和天然氣水合物顆粒間液橋力的關(guān)系。

5）將液橋力隨顆粒表面間距的變化積分可以得到液橋破裂能，建立了液橋體積和液橋破裂能之間的關(guān)系式。

［1］戴興學(xué)，杜建偉，唐翠萍，等．化學(xué)類添加劑抑制天然氣水合物形成的實(shí)驗(yàn)研究［J］．石油與天然氣化工，2011，40（1）：11－14．DAI Xingxue，DU Jianwei，TANG Cuiping，et al．Experimental study on chemical additives for inhibiting natural gas hydrate formation［J］．Chemical Engineering of Oil ＆Gas，2011，40（1）：11－14．

［2］孫志高，劉成剛，周波．水合物儲存氣體促進(jìn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究［J］．石油與天然氣化工，2011，40（4）：337－338．SUN Zhigao，LIU Chenggang，ZHOU Bo．Experimental study of gas storage in hydrates with wet active carbon［J］．Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2011，40（4）：337－338．

［3］孫始財，業(yè)渝光，劉昌嶺，等．甲烷水合物在石英砂中生成過程研究［J］．石油與天然氣化工，2011，40（2）：123－127．SUN Shicai，YE Yuguang，LIU Changling，et al．Research of methane hydrate formation process in quartzsand［J］．Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2011，40（2）：123－127．

［4］李文雍，賀端威，李文強(qiáng)，等．高壓下乙炔水合物的形成與分解實(shí)驗(yàn)研究［J］．石油與天然氣化工，2010，39（2）：104－107．LI Wengyong，HE Duanwei，LI Wenqiang，et al．Experimental study on formation and decomposition of C2H2hydrate［J］．Chemical Engineering of Oil ＆ Gas，2010，39（2）：104－107．

［5］MIKAMI T，KAMIYA H，HORIO M．Numerical simulation of cohesive powder behavior in a fluidized bed［J］．Chemical Engineering Science，1998，53（10）：1927－1940．

［6］FISHER R A．On the capillary forces in an ideal soil［J］．The Journal of Agricultural Science，1926，16（3）：492－505．

［7］PITOIS O，MOUCHERONT P，CHATEAU X．Liquid bridge between two moving spheres：An experimental study of viscosity effects［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2000，231（1）：26－31．

［8］CHAN D Y C，HORN R G．The drainage of thin liquid films between solid surfaces［J］．Journal of Chemical Physics，1985，83（10）：5311－5324．

［9］MATTHEWSON M J．Adhesion of spheres by thin liquid films［J］．Philosophical Magazine A，1988，57（2）：207－216．

［10］ENNIS B J，LI J，TARDOS G I，et al．The influence of viscosity on the strength of an axially strained pendular liquid bridge［J］．Chemical Engineering Science，1990，45（10）：3071－3088．

［11］GOPALKRISHNAN P，ZLOCZOWER I M，F(xiàn)EKE D L．Modeling time－dependent forces on liquid bridge interactions between dissimilar particles［J］．Advanced Powder Technology，2008，19（3）：277－292．

［12］LIAN G，THORNTON C，ADAMS M J．A theoretical study of the liquid bridge forces between two rigid spherical bodies［J］．Journal of Colloid and Interface Science，1993，161（1）：138－147．

［13］SIMONS S J R，SEVILLE J P K．An analysis of the rupture energy of pendular liquid bridges［J］．Chemical Engineering Science，1994，49（14）：2331－2339．

［14］BUTT H J，KAPPL M．Normal capillary forces［J］．Advances in Colloid and Interface Science，2009，146（1／2）：48－60．

［15］楊會麗，王業(yè)飛，任熵，等．原油／水界面張力的影響因素［J］．承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2006，8（1）：1－3．YANG Huili，WANG Yefei，REN Shang，et al．Influence factors in the interfacial tension between crude oil and water［J］．Journal of Chengde Petroleum College，2006，8（1）：1－3．

［16］ANKLAM M R，YORK J D，HELMERICH L，et al．Effects of antiagglomerants on the interactions between hydrate particles［J］．AIChE Journal，2008，54（2）：565－574．

［17］TURNER D J，MILLER K T，SLOAN E D．Direct conversion of water droplets to methane hydrate in crude oil［J］．Chemical Engineering Science，2009，64（23）：5066－5072．