崔永樂(lè)

（中海石油天野化工股份有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070）

中海石油天野化工股份有限公司聚甲醛裝置，以甲醇為原料，年產(chǎn)60kt共聚甲醛。在聚甲醛生產(chǎn)過(guò)程中，單體三聚甲醛是主要的生產(chǎn)原料；三聚甲醛合成反應(yīng)器RT11中，在液態(tài)環(huán)境下，以60%甲醛（內(nèi)含副組分甲醇1.4%）為原料，以8%～12%的硫酸作為催化劑，生成三聚甲醛。同時(shí)，有副反應(yīng)產(chǎn)物甲酸、甲酸甲酯等輕組分的生成。該工藝的實(shí)現(xiàn)取決于催化劑的濃度。隨著催化劑濃度的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（產(chǎn)量）增加，但工藝的選擇性下降。所以，三聚甲醛合成反應(yīng)器中硫酸和甲酸是重要的測(cè)定項(xiàng)目，要準(zhǔn)確控制其濃度。但隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，溶液的顏色變深，不易觀察，手動(dòng)滴定滿足不了分析的要求。如此一來(lái)，有一個(gè)簡(jiǎn)單快速的分析方法也就顯得非常必要。據(jù)相關(guān)資料，我們進(jìn)行了摸索和嘗試，改用電位滴定法并更換溶劑后，測(cè)定效果非常好。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

甲醇（優(yōu)級(jí)品），甲醛（37%），硫酸（分析純），甲酸（分析純）

三聚甲醛（技術(shù)條件Q／CYDZ2817－2009；濃度＞98%）

配標(biāo)液用的蒸餾水

NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液［c（NaOH）＝1.000mol／L］

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

877自動(dòng)電位滴定儀

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

用自動(dòng)滴定裝置，采用酸堿滴定法來(lái)測(cè)定三聚甲醛合成反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中的硫酸和甲酸。用氫氧化鈉滴定待測(cè)混合物（沒(méi)有蒸餾過(guò)），獲得與硫酸、甲酸相應(yīng)的兩個(gè)滴定終點(diǎn)。

用下面的反應(yīng)式表示硫酸的滴定終點(diǎn)：

用下面的反應(yīng)式表示甲酸的滴定終點(diǎn)：

1.4 應(yīng)用范圍

硫酸含量范圍0.5%～20.0%，甲酸含量范圍0.5%～10.0%。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 水溶劑中的實(shí)驗(yàn)

（1）加30ml蒸餾水，倒入100ml燒杯中并稱量（準(zhǔn)確到0.0002g）。

（2）用熱的可浸沒(méi)式移液管從真空長(zhǎng)頸瓶中取2ml待測(cè)反應(yīng)混合物，并把它加到燒杯中再次稱量（準(zhǔn)確到0.0002g）。

（3）打開(kāi)磁力攪拌器，用已標(biāo)定的c（NaOH）＝1.000mol／L氫氧化鈉溶液滴定，儀器依據(jù)滴定劑用量的不同實(shí)現(xiàn)滴定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論 用水作溶劑，硫酸和甲酸幾乎同時(shí)電離，就一個(gè)突躍點(diǎn)，硫酸和甲酸含量無(wú)法檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示。

2.2 選用甲醇作溶劑

（1）加30ml甲醇，倒入100ml燒杯中加濾紙蓋并稱量（準(zhǔn)確到0.0002g）。

（2）用熱的可浸沒(méi)式移液管從真空長(zhǎng)頸瓶中取2ml待測(cè)反應(yīng)混合物，并把它加到燒杯中再次稱量（準(zhǔn)確到0.0002g）。

（3）打開(kāi)磁力攪拌器，用已標(biāo)定的c（NaOH）＝1.000mol／L氫氧化鈉溶液滴定，儀器依據(jù)滴定劑用量的不同實(shí)現(xiàn)滴定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論 選用純甲醇作溶劑，進(jìn)行同上（2.1）實(shí)驗(yàn)，電位有明顯突躍，從圖2可以明顯看出，但突躍點(diǎn)不固定，有2～4個(gè)，且受取樣量的多少而引起樣液pH值變化的影響，定量不準(zhǔn)確。

2.3 更改滴定方式SET，用甲醇作溶劑

更改滴定方式SET，用甲醇作溶劑，進(jìn)行同上（2.2）實(shí)驗(yàn)，電位有明顯突躍，從圖3可以明顯看出。出現(xiàn)的突躍點(diǎn)固定，便于定量。

圖1 水溶劑中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 甲醇溶劑中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 更改滴定方式后甲醇溶劑中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 硫酸和甲酸含量的計(jì)算

3.1 硫酸含量［c（H2SO4）］的計(jì)算

式中：

V1——滴定待測(cè)樣品中硫酸所消耗的c（NaOH）＝1.000mol／L氫氧化鈉溶液的體積，ml；

0.049 ——相當(dāng) 于 1ml c（NaOH）＝1.000 mol／L氫氧化鈉溶液的硫酸的數(shù)量；

mp——待測(cè)樣品質(zhì)量，g。

3.2 甲酸含量［c（HCOOH）］的計(jì)算

式中：

V1——滴定待測(cè)樣品中的硫酸所消耗c（NaOH）＝1.000mol／L氫氧化鈉溶液的體積，ml；

V2——滴定待測(cè)溶液中的硫酸所消耗的c（NaOH）＝1.000mol／L氫氧化鈉溶液的體積，ml；

0.046 ——相當(dāng)于 1ml c（NaOH）＝1.000 mol／L氫氧化鈉溶液的甲酸的數(shù)量；

mp——待測(cè)樣品質(zhì)量，g。

3.3 允許差

兩次平行測(cè)定的平均值，其偏差不能超過(guò)最低值的5%。

4 方法驗(yàn)證

配制與RT11中相似組分的樣品：甲醛29.29%、硫酸6.40%、甲酸5.47%、三聚甲醛0.42%，使用2.3中的方法做驗(yàn)證測(cè)定，其分析結(jié)果如表1。

表1 電位滴定法分析結(jié)果驗(yàn)證

5 注意事項(xiàng)

（1）用浸沒(méi)式移液管從保溫瓶中移取樣品時(shí)，要攪拌均勻，以保證樣品具有代表性。

（2）用浸沒(méi)式移液管攪拌樣品時(shí)，盡量不要靠壁，以免使保溫瓶?jī)?nèi)膽炸裂。

（3）分析樣品的燒杯要保持干燥，或用無(wú)水甲醇潤(rùn)洗2～3次，以保證不帶入水分。否則會(huì)影響硫酸和甲酸的分離效果，降低重現(xiàn)性。

（4）電極在使用前后都必須用無(wú)水甲醇沖洗干凈。

（5）分析完的廢液倒回現(xiàn)場(chǎng)的漏斗中處理，以免造成污染。

6 結(jié) 論

選用2.3中的分析方法，能準(zhǔn)確地分析三聚甲醛合成反應(yīng)器中的硫酸和甲酸的含量，分析結(jié)果穩(wěn)定，分析標(biāo)樣的重現(xiàn)性好，曲線突躍明顯，出現(xiàn)的突躍點(diǎn)固定，定量準(zhǔn)確，并且分析速度快，均在允許差范圍內(nèi)。所以，此方法可滿足分析要求。