李彥興

（江蘇靈谷化工有限公司，江蘇 宜興 214213）

江蘇靈谷化工有限公司大化肥一期項目合成氨裝置以煤為原料，設(shè)計日產(chǎn)合成氨1300t；尿素裝置采用二氧化碳汽提法，設(shè)計日產(chǎn)尿素2000t，最大能力2200t。整個項目包括空分、氣化、變換、甲醇洗、甲烷化、合成、尿素等工段。裝置自2009年7月開車以來，運(yùn)行情況較好，創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn)重點介紹變換工段催化劑選型、催化劑硫化存在的問題以及硫化工藝管線改造等三方面內(nèi)容。

1 催化劑選型方案與原理

變換工段采用三段變換（串聯(lián)）和熱量回收工藝（3個廢鍋）。中溫變換爐（R－2101）和低溫變換爐（R－2102、R－2103）均采用 Co－Mo系耐硫變換催化劑。在變換爐前設(shè)置2臺并聯(lián)的過濾器（V－2102A／B），其主要作用是捕捉粗煤氣中的雜質(zhì)、灰塵等。各設(shè)備內(nèi)催化劑型號及裝填量如表1所示（注：表中所列裝填體積均是設(shè)計值；考慮工藝上的要求，在催化劑廠家的指導(dǎo)下，R－2102在2013年1月更換催化劑時，實際裝填體積為68m3）。

表1 催化劑選型及裝填量

Co－Mo系催化劑出廠時活性組分以氧化態(tài)形式存在，使用前必須進(jìn)行硫化，以獲得較高的催化活性［1］。經(jīng)過硫化以后，催化劑活性組分Co、Mo以硫化物形式存在，對CO的變換反應(yīng)起到催化作用。硫化劑可采用H2S或CS2，考慮到運(yùn)輸和貯存等問題，我公司在催化劑廠家的配合下，采用N2加H2加CS2的方法對催化劑進(jìn)行硫化。硫化過程為放熱反應(yīng)，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

2 硫化工藝流程

硫化過程采用N2循環(huán)升溫，廢鍋（E－2102、E－2103、E－2105）和脫鹽水預(yù)熱器（E－2106）皆走旁路。通過調(diào)整N2控制閥V2和高壓蒸汽控制閥V4，控制催化劑床層升溫速率不超過50℃／h。當(dāng)變換爐第一點溫度達(dá)到230℃（床層各測點溫度均超過200℃）后，打開H2控制閥V3，使H2、N2混合氣中H2含量在20%～30%（體積分?jǐn)?shù)；H2含量自各變換爐出口導(dǎo)淋取樣分析）之間，然后緩慢打開CS2控制閥V1，引入硫化劑。硫化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，應(yīng)密切關(guān)注變換爐床層溫度變化，避免CS2加入量過大造成催化劑床層飛溫而損害催化劑。在硫化過程中，控制變換爐出口H2含量在10%～20%之間。控制系統(tǒng)壓力在0.3MPa（G）左右；如壓力偏高，打開放空閥V5進(jìn)行部分放空。硫化流程如圖1所示（實線部分）。催化劑硫化時，CS2、H2、N2混合氣體按順序依次通過3臺變換爐。

圖1 硫化工藝流程圖

使用CS2作硫化劑，無法準(zhǔn)確控制變換爐入口H2S的濃度，只能靠調(diào)節(jié)加入的CS2的量進(jìn)行間接控制。理論上，根據(jù)催化劑中活性組分Co、Mo的含量，每噸催化劑消耗硫化劑CS2約80kg（催化劑廠家提供數(shù)據(jù)）；在實際硫化過程中，當(dāng)連續(xù)3次分析變換爐出口氣體中H2S含量＞20g／m3時，認(rèn)為硫化結(jié)束。

3 催化劑硫化存在的問題

3.1 運(yùn)行狀況

在生產(chǎn)過程中，來自氣化的水煤氣按流程依次通過3臺變換爐，其中第一變換爐運(yùn)行的條件比較苛刻——除高負(fù)荷、高水氣比（約為1.2）外，氣化來的水煤氣含有大量的粉塵和焦油。第一變換爐承擔(dān)著主要的變換負(fù)荷，將進(jìn)口水煤氣中的CO由49%（干基，體積分?jǐn)?shù)；下同）降至出口的4%（初期），末期約為7%。第二變換爐將第一變換爐出口的CO濃度再次降低，初期在0.8%，末期在1.2%。在第三變換爐中反應(yīng)的CO量最少，當(dāng)?shù)诙儞Q爐熱點溫度下移至床層底部時，第三變換爐的反應(yīng)才會明顯增加。

據(jù)運(yùn)行過程中床層溫升、熱點位置和床層阻力等數(shù)據(jù)，我們于2012年3月對一變催化劑進(jìn)行了更換（使用33個月）；在2013年1月，對二變催化劑進(jìn)行了更換（使用43個月）；三變催化劑自2009年7月投用至今，尚在使用中。

3.2 存在的問題

使用狀況表明，三爐催化劑的運(yùn)行環(huán)境和更換周期不同。在硫化過程中，我們對這兩次硫化過程中的溫度進(jìn)行了重點關(guān)注。在一變催化劑硫化時，床層入口溫度最高達(dá)到290℃，床層熱點溫度最高達(dá)到322℃；在二變催化劑硫化時，床層入口溫度最高達(dá)到270℃，床層熱點溫度最高達(dá)到295℃。按照催化劑廠家的建議，單爐催化劑硫化時，為了達(dá)到較好的硫化效果，硫化主期床層熱點溫度應(yīng)達(dá)到300～400℃。對比發(fā)現(xiàn)，目前的硫化工藝配置未能達(dá)到催化劑的最佳硫化條件。

硫化溫度偏低，導(dǎo)致催化劑硫化不徹底，將直接影響催化劑的性能。分析原因，主要有：①開工加熱爐（E－2111）所用高壓蒸汽管徑偏?。―N50），不能提供足夠的熱量；② 硫化時，硫化氣體按順序依次通過一變爐、二變爐和三變爐。導(dǎo)致在硫化一變催化劑時，床層入口溫度尚能達(dá)到290℃；在單獨硫化二變催化劑時，由于一變爐的熱量損失，床層入口溫度僅能達(dá)到270℃。據(jù)此推測，單獨硫化三變催化劑時，床層入口溫度將更低。

4 改造措施及效果

4.1 改造措施

開工加熱爐所用高壓蒸汽來自電廠鍋爐，管道較長（超過700m），且壓力、溫度等級較高。鑒于此，我公司于2013年5月份對變換界區(qū)內(nèi)硫化工藝管線進(jìn)行了改造：增加開工加熱爐出口至第二變換爐、第三變換爐的單獨硫化管線，如圖1所示（虛線部分）。此次改造所用材料如表2所示。

表2 硫化管線改造所用材料

4.2 改造效果

此次改造，對以后的硫化工作可謂是一勞永逸。改造之后，硫化工藝管線較好地適應(yīng)了3個變換爐催化劑使用周期不同的特點，可實現(xiàn)對更換催化劑的單獨硫化；據(jù)硫化一變催化劑（2012年3月）的數(shù)據(jù)可以推測，單獨硫化二變或三變催化劑時，床層熱點溫度均可超過300℃，硫化質(zhì)量大大提高。此外，此次改造還避免了因硫化二變或者三變催化劑時硫化氣體需經(jīng)過前面變換爐而吸附硫化劑，如此既節(jié)約了硫化劑又可以準(zhǔn)確地控制目標(biāo)單元硫化劑的用量。

5 結(jié) 語

催化劑在生產(chǎn)中的地位舉足輕重［2］，耐硫變換催化劑的硫化效果則直接影響著催化劑的性能和壽命。在開工加熱爐用熱源偏小的情況下，此次硫化工藝管線的改造可有效提高二變和三變催化劑的硫化溫度，提高催化劑的硫化效果，從而促進(jìn)催化劑性能的發(fā)揮及延長其使用壽命。

［1］林玉波主編.合成氨生產(chǎn)工藝 ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009，P137～138.

［2］劉化章.氨合成催化劑——實踐與理論 ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，P13～14.